高分子第三章习题.doc

高分子第三章****题
第三章自由基聚合
2、60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,计算分解速率速率常数和半衰期。
解:引发剂分解属于一级反应,故-d[I]/dt=kd[I] 积分得ln[I]/[I]0=-kdt,以ln[I]/[I]0对t作图,所得直线的斜率为-kd。
3、在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁***的分解速率常数,数据如下,求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期,判断在这两温度下聚合是否有效。
解:引发剂分解速率常数与温度的关系遵守Arrhenius 经验式:
kd=Ade-Ed/RT ln kd=lnAd-Ed/RT
在不同温度下,测定一引发剂的分解速率常数,作ln kd—1/T图,呈一直线。由截距可求得指前因子Ad,而根据斜率可求出分解活化能Ed。
ln kd=-15191/T
斜率K=-Ed/R 则 Ed=-K×R = -(-15191)× =126298J
lnAd=
当T=313K时, kd=×10-7s-1 t1/2==×106s =331h 当T=353K时
t1/2=
4、引发剂半衰期与温度的关系式中的常数A、B与指前因子、活化能有什么关系?文献经常报道半衰期为
1h和10h的温度,这有什么方便之处?过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃,试求A、B值和56℃的半衰期。
列方程组容易解此题
×1014exp(-),在什么温度范围使用才有效?
解:引发剂的半衰期在1-10h内使用时,引发剂较为有效
由于kd=ln2/t1/2,根据题意kd= ×1014exp(-),
6、·L-1,×10-3 mol·L-1,在60℃下聚合,如引发剂半衰期为44h,引发剂效率f=,kp=145L·mol-1·s-1,kt=×107L·mol-1·s-1,欲达到50%转化率,需多长时间?
解: 不考虑[I]变化时,引发剂的半衰期为t1/2=44h,则
用引发剂引发时,聚合速率方程为: 积分得:(绿色的)
当转化率为50%时,
在计算时,假定引发剂的浓度不随时间变化而变化;实际上引发剂随时间增加而减少。反应时间远大于引发剂半衰期,表明在该温度下引发剂不合适,或者升高反应温度,或改用半衰期更长的引发剂。
:Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2,假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关,
[M]0=2 mol L-1,[I]= mol L-1,极限转化率为10%。若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10%提高到20%,试求:
(1)[M]0增加或降低多少倍?(2)[I]0增加或降低多少倍?[I]0改变后,聚合速率和聚合度有何变化? (3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度? Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ mol-1。
解:低转化率下聚合动力学方程: