高分子第三章习题.doc

第三章自由基聚合2、60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,计算分解速率速率常数和半衰期。解:引发剂分解属于一级反应,故-d[I]/dt=kd[I]积分得ln[I]/[I]0=-kdt,以ln[I]/[I]0对t作图,所得直线的斜率为-kd。在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁***的分解速率常数,数据如下,求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期,判断在这两温度下聚合是否有效。解:引发剂分解速率常数与温度的关系遵守Arrhenius经验式:kd=Ade-Ed/RTlnkd=lnAd-Ed/RT在不同温度下,测定一引发剂的分解速率常数,作lnkd—1/T图,呈一直线。由截距可求得指前因子Ad,而根据斜率可求出分解活化能Ed。lnkd=-15191/T斜率K=-Ed/R则Ed=-K×R=-(-15191)×=126298JlnAd==313K时,kd=×10-7s-1t1/2==×106s=331h当T=353K时t1/2=、B与指前因子、活化能有什么关系?文献经常报道半衰期为1h和10h的温度,这有什么方便之处?过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃,试求A、B值和56℃的半衰期。×1014exp(-),在什么温度范围使用才有效?解:引发剂的半衰期在1-10h内使用时,引发剂较为有效由于kd=ln2/t1/2,根据题意kd=×1014exp(-),6、·L-1,×10-3mol·L-1,在60℃下聚合,如引发剂半衰期为44h,引发剂效率f=,kp=145L·mol-1·s-1,kt=×107L·mol-1·s-1,欲达到50%转化率,需多长时间?解:不考虑[I]变化时,引发剂的半衰期为t1/2=44h,则用引发剂引发时,聚合速率方程为:积分得:(绿色的)当转化率为50%时,在计算时,假定引发剂的浓度不随时间变化而变化;实际上引发剂随时间增加而减少。反应时间远大于引发剂半衰期,表明在该温度下引发剂不合适,或者升高反应温度,或改用半衰期更长的引发剂。过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为:Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2,假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关,[M]0=2mol·L-1,[I]=·L-1,极限转化率为10%。若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10%提高到20%,试求:(1)[M]0增加或降低多少倍?(2)[I]0增加或降低多少倍?[I]0改变后,聚合速率和聚合度有何变化?(3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度?Ed、Ep、Et分别为124、32和8kJ·mol-1。解:低转化率下聚合动力学方程:令(1)当聚合时间固定时,C与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变不改变转化率。(2)当其它条件一定时,改变,则有:,聚合转化率可以从10%增加到20%。由于聚合速率,故[I],Rp增加