高分子第三章习题.doc

第三章自由基聚合 2、60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解, 用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,计算分解速率速率常数和半衰期。解:引发剂分解属于一级反应,故- d[I]/dt=kd[I] 积分得 ln[I]/[I]0=-kdt, 以ln[I]/[I]0 对t作图,所得直线的斜率为-kd 。 3、在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁***的分解速率常数, 数据如下, 求分解活化能。再求 40℃和 80℃下的半衰期,判断在这两温度下聚合是否有效。解: 引发剂分解速率常数与温度的关系遵守 Arrhenius 经验式: kd=Ade-Ed/RT lnkd=lnAd -Ed/RT 在不同温度下,测定一引发剂的分解速率常数,作 lnkd—1/T 图,呈一直线。由截距可求得指前因子 Ad,而根据斜率可求出分解活化能 Ed。 lnkd= -15191/T 斜率 K=-Ed/R 则Ed=-K ×R=-(-15191) × =126298J lnAd= 当T=313K 时, kd= ×10-7s-1 t1/2== ×106s =331h 当T=353K 时t1/2= 4、引发剂半衰期与温度的关系式中的常数 A、B 与指前因子、活化能有什么关系?文献经常报道半衰期为 1h和 10h 的温度, 这有什么方便之处?过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为 1h和 10h 的温度分别为 61℃和 45℃,试求 A、B 值和 56 ℃的半衰期。列方程组容易解此题 5. 过氧化二乙基的一级分解速率常数为 × 1014exp ( - ) ,在什么温度范围使用才有效? 解:引发剂的半衰期在 1-10h 内使用时,引发剂较为有效由于 kd=ln2/t1/2, 根据题意 kd= ×1014exp (- ), 6、苯乙烯溶液浓度为 · L-1, 过氧类引发剂浓度为 × 10-3 mol · L-1, 在 60℃下聚合, 如引发剂半衰期为 44h, 引发剂效率 f=,kp=145L · mol-1 · s-1,kt= × 107L · mol-1 · s-1, 欲达到 50% 转化率, 需多长时间? 解: 不考虑[I] 变化时,引发剂的半衰期为 t1/2=44h ,则用引发剂引发时,聚合速率方程为: 积分得:(绿色的) 当转化率为 50% 时, 在计算时,假定引发剂的浓度不随时间变化而变化;实际上引发剂随时间增加而减少。反应时间远大于引发剂半衰期,表明在该温度下引发剂不合适,或者升高反应温度,或改用半衰期更长的引发剂。 7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为: Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2 , 假定各基元反应的速率常数和f 都与转化率无关, [M]0=2 mol L-1 , [I]= mol L-1 ,极限转化率为 10% 。若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从 10 %提高到 20 %,试求: (1) [M]0 增加或降低多少倍?( 2) [I]0 增加或降低多少倍? [I]0 改变后,聚合速率和聚合度有何变化? (3) 如果热引发或光引发聚合, 应该增加或降低聚合温度? Ed、 Ep、E