8-分子量分布的测定.ppt

1第8章分子量分布的测定? 测定高聚物分子量分布的意义高聚物的性能特别是机械性能、加工性能及高分子在溶液中的特性等都与高聚物分子量有关。例如一般的聚苯乙烯制品平均分子量为十几万,如果分子量低到几千则极易粉碎,几乎没有什么应用价值。当分子量达到20万以上时,其机械性能比较好,但分子量再增大到百万以上时,又难以加工,也失去了实用价值。图8-1显示了在一般材料中高聚物性能、可加工性与分子量的关系。 概述? 测定高聚物分子量分布的意义高分子材料的加工性能,不仅和高聚物的平均分子量有关,而且也与分子量分布宽度有关。例如在涤纶片基生产过程中,若分子量分布过宽,其成膜性差,抗应力开裂能力也会降低。测定高聚物的分子量分布也是研究高分子聚合或降解动力学的重要途径之一。高聚物分子量的多分散性是其基本特征之一,平均分子量及其分布宽度不仅可用于表征聚合物的链结构,而且也是决定高分子材料性能的基本参数之一。 概述? 高聚物的统计平均分子量高聚物的分子量只具有统计的意义,用实验方法测定的分子量只是某种统计平均分子量。假设在高聚物样品中,分子量为Mi的分子数为Ni,则该部分的质量应为iiiMNW????????1iiiiiinMWWNMNM数均分子量??? 概述? 高聚物的统计平均分子量???????iiiiiiiZiiiMWMWZMZMMWZZ2)(均分子量???1???????????iiiWMWM粘均分子量公式中的指数。为???KM?][通常?~1,因此。WnMMM???有多种测定高聚物平均分子量的方法。例如可用化学反应测定聚合物的端基数,从而计算平均分子量(端基分析方法);也可利用高聚物的物化性质如高分子稀溶液的热力学性质(沸点上升、冰点下降及渗透压), 概述? 高聚物的统计平均分子量动力学性质(超速离心沉降、粘度、体积排除),及光学性质(光散射)等测定平均分子量。 概述? 高聚物的统计平均分子量为了说明高聚物分子量分布的宽窄可采用分布宽度指数,是指高聚物中各分子量与平均分子量之间的均方差,用?n和来?W 表示。222)()(nnnnnMMMM?????)1(22????nWnnWnMMMMMMWWWMM)(2???)1(22????WZWWZWMMMMMM分子量的分布宽度指数是和两种平均分子量的比值有关,即:)(WZnWMMdMMd??或d 称为分子量多分散性系数。对于有一定分布宽度的高聚物,分子量分布范围越宽,其平均分子量的差别越大。nWZMMMM???? 概述? 分子量分布的表示方法分布宽度指数(或多分散性系数)虽然反映了分子量分布的宽窄,但不能反映出高聚物各个级分的含量和分子量之间的关系。为了表示高聚物的分子量分布,一般可采用图解法和函数法两种表示方法。图解法较简单,即把高聚物按分子量大小不同分成若干级分,测出每个级分的分子量Mi和重量分数Wi。绘制出一张离散型的分子量分布图,如图8-2所示。另一种图解法是采用连续分布曲线。 概述? 分子量分布的表示方法如图8-3为高聚物的微分分布曲线,图中横坐标为分子量M,是连续变量,当纵坐标采用分子量的重量分数时,得到的曲线是重量分布曲线;用分子量的摩尔分数时,得到的为数量分布曲线。 概述? 分子量分布的表示方法这种连续分布曲线也可用积分曲线表示,如图8-4所示。这时纵坐标是用累积重量分数(或累积摩尔分数)表示,称为积分重量分布(或积分数量分布)曲线。如果不考虑高聚物的聚合过程,用数学模型来表示上述分子量微分分布曲线,称为模型分布函数,最常用的可分为3大类:Schulz函数、董履和函数、对数正态分布函数。聚合物的分子量分布取决于聚合反应机理。 概述? 分子量分布的一般测定方法分子量分布的测定是基于高聚物分子量与某一物性的依赖关系,采用不同的方法将样品中不同分子量的分子分开。大致可分为3类方法;(1) 利用高分子在溶液中的分子运动性质测定分子量分布。例如表8-1中所列举的超速离心沉降法,不仅能测定平均分子量,也可在离心沉降的过程中,对一个个级分分别测定,从而得到分布曲线。