实验4 体积排除色谱（SEC）法测定聚合物的分子量及分子量分布.doc

实验四体积排除色谱(SEC)法测定聚合物的
分子量及分子量分布
分子量的多分散性是高聚物的基本特征之一。聚合物的性能与其分子量和分子量分布密切相关。体积排除色谱(size exclusion chromatography,SEC)是液相色谱的一个分支,已成为测定聚合物分子量分布和结构的最有效手段。其还可测定聚合物的支化度,共聚物及共混物的组成。采用制备型的色谱仪,可将聚合物按分子量的大小分级,制备窄分布试样,供进一步分析和测定其结构。该方法的优点是:快捷、简便、重视性好、进样量少、自动化程度高。
体积排除色谱在一段时期内常称为凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography,GPC)、凝胶过滤色谱(gel filtration chromatography,GFC)、凝胶色谱。从分离机理看,使用体积排除色谱较为确切。
一、实验目的:
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—510型仪器的操作技术;
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二、基本原理:
体积排除色谱(SEC)分离机理认为在多孔载体(其孔径大小有一定的分布,并与待分离的聚合物分子尺寸可比拟的凝胶或多孔微球)充填的色谱柱里引入聚合物溶液,用溶剂淋洗,体系是处于扩散平衡的状态。聚合物分子在柱内流动过程中,不同大小的分子向载体孔洞渗透的程度不同,大分子能渗透进去的孔洞数目比小分子少,有些孔洞即使大小分子都能渗透进去,但大分子能渗透的深度浅。溶质分子的体积越小渗透进去的几率越大,随着溶剂流动,它在柱中保留的时间越长。如果分子的尺寸超过载体孔的尺寸时,则完全不能渗透进孔里,只能随着溶剂从载体的粒间空隙中流过,最先淋出。当具有一定分子量分布的高聚物溶液从柱中通过时,较小的分子在柱中保留的时间比大分子保留的时间要长,于是整个样品即按分子尺寸由大到小的顺序依次流出。
色谱柱总体积为Vt,载体骨架体积为Vg,载体中孔洞总体积为Vi,载体粒间体积为V0,则
Vt=Vg+V0+Vi
V0和Vi之和构成柱内的空间。溶剂分子体积远小于孔的尺寸,在柱内的整个空间(V
0+Vi)活动;高分子的体积若比孔的尺寸大,载体中任何孔均不能进入,只能在载体粒间流过,其淋出体积是V0;高分子的体积若足够小,如同溶剂分子尺寸,所有的载体孔均可以进出,其淋出体积为(V0+Vi);高分子的体积是中等大小的尺寸,它只能在载体孔Vi的一部分孔中进出,其淋出体积Ve为
Ve=V0+KVi
K为分配系数,其数值0≤K≤l,与聚合物分子尺寸大小和在填料孔内、外的浓度比有关。当聚合物分子完全排除时,K=0;在完全渗透时,K=1(见图4-1)。当K=0时,Ve=V0;,此处所对应的聚合物分子量是该色谱柱的渗透极限(PL),商品SEC仪器的PL常用聚苯乙烯的分子量表示。聚合物分子量超过PL值时,只能在V0以前被淋洗出来,没有分离效果。
图4-1
V0和Vg对分离作用没有贡献,应设法减小;Vi是分离的基础,其值越大柱子分离效果越好。制备孔容大,能承受压力,粒度小,又分布均匀,外形规则(球形)的多孔载体,让其尽可能紧密装填以提高分离能力。柱效的高低,常采用理论塔板数N和分离度R来作定性的描述。测定N的方法可以用小分子物质作出色谱图,从图上求得流出体积Ve和峰宽W