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实验二十七粘度法测定高聚物的相对分子量
 
1 实验目的
(1) 测定聚丙烯酰***的相对分子量。
(2) 掌握用乌贝路德(Ubbelohde)粘度计测定高聚物分子量的基本原理。

2 实验原理
分子量是表征化合物特性的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一,参差不齐,一般在103~107之间,所以通常所测高聚物的分子量是平均分子量。测定高聚分子量的方法很多,对线型高聚物,。
测定高聚分子量相应的分析方法
分析测定方法
高聚分子量(Mr)
端基分析
<3×104
沸点升高,凝固点降低,等温蒸馏
<3×104
渗透压
104~106
光散射
104~107
超离心沉降及扩散
104~107
粘度法
104~107

其中粘度法设备简单,操作方便,有相当好的实验精度,但粘度法不是测分子量的绝对方法,因为此法中所用的特性粘度与分子量的经验方程是要用其它方法来确定的,高聚物不同,溶剂不同,分子量范围不同,就要用不同的经验方程式。
高聚物在稀溶液中的粘度,主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。高聚物溶液的粘度η表示溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内摩擦的综合表现,其值一般比纯溶剂粘度η0大得多。纯溶剂粘度η0的物理意义为溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度。相对于纯溶剂,其溶液粘度增加的分数,称为增比粘度ηsp,即
(1)
式中ηr称为相对粘度,其物理意义为溶液粘度与纯溶剂粘度的比值。ηr也是整个溶液的行为,ηsp则意味着已扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应。对于高分子溶液,增比粘度ηsp往往随溶液的浓度C的增加而增加。为了便于比较,将单位浓度下所显示出的增比粘度,即ηsp/C称为比浓粘度。
为了进一步消除高聚物分子之间的内摩擦效应,必须将溶液浓度无限稀释,使得每个高聚物分子彼此远离,其相互干扰可以忽略不计。这时溶液所呈现出的粘度行为最能反映高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦。因而这一理论上定义的极限粘度称为特性粘度,记作[
η]。
在无限稀释条件下,特性粘度[η]可以使用如下表达式
(2)
因此我们获得[η]的方法有二种:一种是以ηSP/C对C作图,外推到C→0的截距值;另一种是以lnηr/C对C作图,也外推到C→0的截距值,,两根线应会合于一点,这也可校核实验的可靠性。一般这两根直线的方程表达式为下列形式:
(3)
如果高聚物分子的分子量愈大,则它与溶剂间的接触表面也愈大,摩擦就大,表现出的特性粘度也大。特性粘度[h]和分子量之间的经验关系式为:
(4)
式中, M为相对平均分子量; K为比例常数; α是与分子形状有关的经验参数。K和α值与温度、聚合物、溶剂性质有关,也和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显,而α值主要取决于高分子线团在某温度下,某溶剂中舒展的程度,~1之间。K与α的数值可通过其它绝对方法确定,例如渗透压法、光散射法等,从粘度法只能测定得[η]。
外推法求[η]
测定粘度的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性粘度时,以毛细管流出法的粘度计最为方便。若液体在毛细管粘度计中,因重力作用流出时,可通过公式(5)计算粘