第四章高聚物的分子量.ppt

分子量及其分布
第四章高聚物的分子量
第一节高聚物分子量的统计意义
平均分子量
数均分子量:
重均分子量
Z均分子量
粘均分子量[η]=KMα
当α=-1时,
当α=1时,
通常, ~1之间,因此
粘均分子量介于数均分子量和重均分子量之间,并更接近重均分子量。
平均分子量与分布函数
对于一般的聚合物,可以看作是若干同系物的混合物,各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的分子量,这种差值比聚合物的分子量要差几个数量级,可以当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目,因此其分子量可以看作是连续分布的
Molecular weight distribution
分子量分布宽度
表征聚合物分子量分布宽窄的物理量是分布宽度指数σ2其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。有数均和重均之分。
具体的推导结果见P151。对于分子量均一的试样,四种平均分子量是相等的,对于分散试样
可见,分布宽度指数与两种平均分子量的比值有关:
d称为多分散系数,它也常用于表征分子量分散程度的参数。
聚合物分子量的测定方法
化学方法 Chemical method
端基分析法 End group analysis, or end group measurement
热力学方法 Thermodynamics method
佛点升高,冰点降低,蒸汽压下降,渗透压法 Osmotic method
光学方法 Optical method
粘度法 Viscosimetry,超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
其它方法 Other method
电子显微镜Electron microscope,凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
动力学方法 Dynamic method
光散射法 Light scattering method
表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量
方法
类型
分子量范围/(g/mol)
佛点升高,冰点降低,气相渗透,等温蒸馏
A
<104
端基分析
E
102~3104
膜渗透法
A
5103~106
电子显微镜
A
>5105
平衡沉降
A
102~106
光散射法
A
>102
密度梯度中的平衡沉降
A
>5104
小角X射线衍射
A
>102
沉降速度法
A
>103
稀溶液粘度法
R
>102
凝胶渗透色谱法
R
>103
端基分析
聚合物的化学结构明确,每个高分子链末端有一个或x个可以用化学方法分析的基团,那么一定重量试样中端基的数目就是分子链数目的x倍。所以从化学分析的结果就可以计算分子量。
M=xw/n w为试样重量,n为被分析端基的摩尔数。
该法要求聚合物结构必须明确。
分子量越大,单位重量试样中可分析基团的数目越少,分析误差越大,故此法只适于分析分子量较小的的聚合物,可分析分子量的上限为2×104左右。
一般用于缩聚物。加聚反应产物分子量较大,且一般无可供化学分析的基团,应用较少。
还可用于分析聚合物的支化情况,但要与其他方法配合才行。例如证明聚甲醛是线形分子(酯化封端)。
数均分子量。
沸点升高和冰点降低
利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是经典的物理化学方法。溶液的沸点比纯溶剂的高,冰点比纯溶剂低(日常很常见)
溶液的浓度C常以千克溶剂中所含溶质的克数表示,Kb和Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数。如果C以g/l表示,则Kb和Kf分别要除以ρ(密度)。
式中,Tb和Tf分别为溶剂的沸点和冰点,ΔHv和ΔHf分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热。
高分子溶液的热力学性质与理想溶液差别很大,只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律,因此必须在各种浓度下测定ΔT,然后以ΔT/C对C作图并外推计算分子量。
~10的数量级,而高聚物的分子量很大,测定用的溶液浓度又很稀,因此ΔT的数值很小,温度的测量要很准确,一般用热电堆或热敏电阻,把温度差变成电信号。
对于溶剂,采用沸点升高法,溶剂要有较大的K值,沸点不能太高,以防止高聚物的降解;采用冰点降低法,同样要求K值大,高聚物不能在冰点以上先析出。在测定时要等足够的时间以达到热力学平衡。
用该法测得的是数均分子量,测定分子量上限为3×104。