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晶体材料包括离子晶体与半导体晶体离子晶体包括碱卤化合物晶体,碱土一卤族化合物晶体及氧化物及某些无机盐晶体。半导体晶体包括w族单元素晶体、m〜v族化合物和II〜w族化合物晶体等。离子型晶体通常具有较高的透过率,同时有较低的折射率,因而反射损失小,一般不需镀增透膜,同时离子型晶体光学性能受温度影响也小于非离子型晶体。半导体晶体属于共价晶体或某种离子耦合的共价键晶体。晶体的特点是其物理和化学特性及使用特性的多样性。晶体的折射率及色散度变化范围比其它类型材料丰富得多。可以满足不同应用的需要,有一些晶体还具备光电、磁光、声光等效应,可以用作探测器材料。[1]
按内部晶体结构晶体材料可分为单晶体和多晶体
①单晶体材料
表 几种常用红外晶体材料[1]
名称
化学组成
透射长波限/
um
折射率/um
硬度/克氏
密度/(g・cm-3)
溶解度
/(g・l_3)ho
金刚石
C
30
8820
不溶
锗
Ge
25
800
不溶
硅
Si
15
1150
不溶
石英晶体
SiO2
740
不溶
兰宝石
Al2O3
1370
不溶
***化锂
LiF
110
***化镁
MgF2
576
不溶
***化钡
BaF2
82
***化钙
CaF2
158
漠化***
TLBr
34
12
金红石
TiO2
880
不溶
***化镓
GaAs
18
(8um)
750
不溶
***化钠
NaCl
25
17
35
硒化锌
ZnSe
22
150
不溶
锑化铟
InSb
16
223
不溶
硫化锌
ZnS
15
354
不溶
KRS-5
TLBr-TLI
45
40
KRS-6
TLBr-TLCl
30
35
②多晶体材料
表红外多晶材料[1]
材料
透射范围/um
折射率/5um
硬度/克氏
熔点/°c
密度/(g•m_3)
在水中溶解度
MgF2
〜
576
1396
不溶
ZnS
〜
354
1020
不溶
MgO
〜
640
2800
不溶
CaF2
〜
200
1403
微溶
ZnSe
〜22
150
不溶
CdTe
2〜30
40
1045
不溶
常用的红外单晶材料包括Ge、Si、金红石、蓝宝石、石英晶体、ZnS、GaAs、MgF2、NaCl、TlBr、KHS-6(TlBr-TlCl)和KHS-5(TlBr-TlI)等,具有熔点高、热稳定性好、硬度高、折射率和色散化范围大等优点,但晶体尺寸受限、成本相对较高。常用的红外多晶包括MgO、ZnS、ZnSe和CdTe、MgF2多晶和CaF2等,具有成本低、可制备大尺寸及复杂形状的优点。适用于中红波段的玻璃光学元件主要包括铝酸盐玻璃、错酸盐玻璃和锑酸盐玻璃等体系,光学均匀性好、易于制成不同尺寸与形状,但其红外波段透射范围较窄、抗热冲击和机械冲击性能较差。塑料在近红外和远红外具有良好的透过率,但在中红外波段透过率较低;已实现实用化的塑料包括丙烯酸脂和聚四***乙烯,前者在常温下用于红外发光二极管等的封装材料,后者用作2~7um波段保护膜和小型民用红外激光器窗口材料等。[1]
表常用红外光学材料的热学力学光学性质
材料
金刚石
硒化锌
硫化锌
单晶锗
硅
***化镁
折射系数
透过率/%
71
71
72
47
54
—
吸收系数/cm-1
〜
—
禁带宽度/eV
—
熔点/c
3770
1520
1830
937
1417
1261
弹性模量/GPa
1050
103
130
115
显微硬度/
9000
105
250
850
1150
640
(kg/mm2)
热传导率/
20〜22
〔W/(cm*K))
热膨胀系数/
(10-6/K)
透过波段/m
〜,〜
〜22
〜12
〜25
〜
〜

中波红外光学玻璃:
根据成分不同,中波红外光学玻璃主要包括***化物玻璃、氧化物玻璃
(主要铝酸钙玻璃、锗酸盐玻璃、镓酸盐玻璃和碲酸盐玻璃等)以及氧***化物玻璃。
表常见中波红外光学玻璃材料特性[12]
长波红外光学玻璃:
根据成分不同,长波红外玻璃主要包括硫系玻璃、卤系玻璃和硫卤系玻璃等。
表常用长波红外玻璃材料的基本性能[3]
基本性能
硫系玻璃
卤系玻璃
硫卤玻璃
转变温度Tg(。0
180—500
75〜320
110〜360,
折射率,2〜
〜
〜
本征损耗(dB/km)
1。2〜1。4
10-1〜10-3
10-1〜10-3,
化学稳定性
稳定
极易潮解
潮解
透过波长(um)
〜18
〜20
〜20
透过率(%)
60〜70
80〜90
70〜80
表硫系玻璃材料的性能[3]
组成
(摩尔分数,%)
特征温度(。)
折射率n
本征损耗(dB/k
m)
透过波长
(um)
As
。s,
T=180

2X10(
〜
12
23
g
4
m)
Ge
Ass
T=420

-
〜1
1
25 15 60
f
Ge
-s
T=370
g

(
〜
11
um)
As
se
T=184

10()
〜1

23
g
Ge
Asse
T=395

10()
〜1
6
5
30 15 5
f
2.
G
e
25A
s
25Te5
T=
f
205
3.
40
-
2〜
1
8
0
G
e
S
e
Te
-
-
1.
5
(10.
6u
2〜
1
8
18
10 7
2
m)
G
e
T
e
-
-
-
2〜
1
9
18
82
Ge-As-Se
T=
f
=267-
-41
2.
56〜2.
70
0

—15
Ge-Sb-SeT=200
g
1〜15
表卤系玻璃材料的性能[3]
组成(摩尔分数,%)
Tg(。0
折射率
本征损耗(dB/km)
透过波长(um)
ZrF4-BaF2-
LaF3
311

10-3(3〜5^m)
〜8
Cd—Ba—
ZnF 2
283
—
—
—9
ZnCl
2
115
—
10-3()
2〜14
CdCl2-BaCl2—KCl
167
—
—
〜16
CdCl2-CdF2
-BaF2
182

—
〜15
ZnBr 2
122

—
〜20
cdi2-Csi-
KI
10〜35
—
—
〜30
表硫卤玻璃材料的性能[3]
组成(摩尔分数,%)
Tg(。)
折射率
本征损耗(dB/km)
透过波长(um)
50GeSe2—20Ga2Se3—30KBr
299
—
—
〜16
40GeSe2—25Ga2Se3—35
CsI
302
—
—
〜16
60GeSe2—2
0Ga2Se3—20
KI
320
—
—
〜16
Ge-Ga-Se-
S-CsCl
175〜215
—
—
〜12
Te-Se-I
50〜65
—
(
m)
〜22
Te20As30Se4Q
I
10
111

()
3〜18
二、红外光学玻璃应用现状:
元件类型
中波红外光学玻璃:
根据成分不同,中波红外光学玻璃主要包括***化物玻璃、氧化物玻璃(主要铝酸钙玻璃、错酸盐玻璃、镓酸盐玻璃和碲酸盐玻璃等)以及氧***化物玻璃。[12]
长波红外光学玻璃:
根据成分不同,长波红外玻璃主要包括硫系玻璃、卤系玻璃和硫卤系玻璃等。[3]
应用对象
中波红外玻璃(3〜5^m波段高透的)在民用和军用领域有十分重要的应用,比如红外对抗(IRCM)、化学物遥感、红外制导、红外侦查、高能激光武器、热像仪、夜视仪、火焰气体探测器、环境监测、空间通信等多个领域。新一代以精确制导为主要特征的光电系统,如导弹、光雷达、机舰载红外搜索与跟踪系统(IRST)、分布式孔径系统(DAS)等,已逐步向多波段复合、宽视角、远距离和高分辨率方向发展。
长波红外玻璃具有较宽的红外透过范围,随玻璃组成变化,其透过从um扩展到14〜20um,可用于能量控制、热点探测、电路检测、温度监视以及夜视等。硫系玻璃的主要应用领域是探测物体和人在环境温度下所发生的辐射(在10um处最为灵敏)、热成像以及8〜13um透过窗口等,硒锑红外玻璃透过范围非常适合这一区域的热成像;卤系玻璃则主要用于传输C02激光器激光,以满足医疗、材料精加工等方面的需要。
加工方法
熔融-淬冷法
由于硫系玻璃熔体在高温下极易氧化,故在玻璃制备过程中,应将原材料置于真空密封的石英管中熔制。样品的制备经过原料预处理、石英管预处理、称重、配料、石英管抽真空、封装、熔制、淬冷、退火、切割、研磨、抛光等过程。[14]精密模压成型
从结构上分析,,,在加热过程中粘度逐渐降低,,硫系玻璃适用于精密模压成型工艺,该工艺的成本显然要比用于晶体加工的单点金刚石车削工艺低得多,由此为红外夜视仪的商业应用奠定了基础.
与晶体类红外材料相比,玻璃类材料的最大优势就是成型工艺简单,可利用精密模压成型工艺直接加工包括球面、非球面和非球面射棱镜在内的多种玻璃红外光学元件,使加工成本较晶体材料显着降低。
与传统的氧化物光学玻璃相比,硫系玻璃制备具有很强的工艺特殊性,它一般需要在无氧真空气氛的圆柱形密闭石英安甑中进行高温(800~1000°C)摇摆熔制,无法进行机械搅拌。硫系玻璃生产制备工艺主要包括原料提纯、高均匀性玻璃熔制、脱模、退火四大环节。
微晶化处理
从热力学观点分析,玻璃态是一种高能状态,有自发的析晶趋势,玻璃处于介稳状态。
室温下,玻璃的稳定态应为晶态,然而却未能析晶,这可能是因为随着温度的降低,粘度快速增加而有效地阻止了晶体的形成。微晶玻璃是通过控制玻璃的晶化而制备的多晶固体。晶化是通过把适当的玻璃经过仔细制定的微晶化制度使玻璃中成核及结晶生长。
由于本课题研究的硫系玻璃将用于红外光学系统,为了不影响其在红外区域的透过性能,微晶化后的硫系玻璃内部析出晶粒的尺寸应控制在红外最小波长以下,即740nm,所以实验中只需要在硫系玻璃中形成尽可能多的小晶核,不需要晶粒长大,这样才可以获得力学性能、热稳定性及光学性能均优良的硫系玻璃。
热处理
通过适当热处理氧化物玻璃可以制得热力学性能极大提高的微晶玻璃,因此,,在硫系玻璃的微晶化过程中要严格控制晶粒的尺寸,避免晶粒过大造成的散射影响红外透过率,因此实际的热处理工艺只研究成核阶段,尽可能在玻璃基体上均匀析出大量的纳米晶,故最优的成核温度和最佳的成核保温时间是生产微晶玻璃的关键
镀膜现状
三、红外光学玻璃目前在应用中存在的主要问题:
目前硫属化合物玻璃一般采用真空熔铸法和压铸法制备,容易产生偏折及气泡等缺陷,同时在制备过程中因氧化可导致红外性能劣化,硫属化合物组份元素大多带有毒性和易爆性,加之融熔和淬火方面的困难,使得制备大型高质量硫属化合物玻璃材料成品率较低。
制备在8〜14rm或更长波段以及温度N500°C下使用的玻璃材料,在理论上遇到了困难,因为如要使玻璃透射向长波延伸,要求用原子量大且原子间相互作用较弱的元素,而由这种元素组份制备的材料必然导致低的玻璃转变温度和软化点,使材料不可能实用化.
硫系玻璃对杂质非常敏感,对原料、设备和制备技术提出了较高的控制要求。
卤系玻璃的环境适应性差,极易潮解,需要对玻璃表面进行镀膜保护。
制备试样尺寸小,难以满足光电技术的快速发展需求。
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