干灰化法注意事项.doc

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在许多情况下,灰化前将试样和某些添加剂(所谓“灰化助剂"):ﻫ(a)加速氧化作用;
(b)防止一些组分挥发
(c) 最常用的添加剂是如***或***[在以***镁促使脂肪性物质氧化时,加入***镁的甲醇或乙醇溶液]。在移入马弗炉灰化之前,***盐不仅促使氧化作用,,***可以在灰化开始时加入,但是,更常用的是不是用酸处理部分灰化的试样以便更快地除去炭化物质。若要测定生物试样中的锡,则不可加入***,因为生成的锡酸(水合二氧化锡)倾向于与石英坩埚反应。加入硫酸在某种程度上可避免由挥发引起的损失。以此法,较易挥发的***化物,诸如***化铅、***化镉和***化钠,被转化为沸点较高的硫酸盐,钒—卟啉化合物等挥发性有机金属络合物也被破坏。另一方面,加入碱能防止***化物、***、磷和硼等阴离子的损失。常用的碱是碱土金属的氧化物或氢氧化物、碱金属碳酸盐、乙酸镁、碱土金属***盐,它们加热时分解为氧化物。这些灰化助剂还起着另一种有用的作用,即灰分的体积比不加助剂时要大得多,因而灰分中持测元素大为“稀释”,这样就可能减少与坩埚壁的接触,并且减少因和坩埚材料反应引起的损失。,然后将试样炭化,残渣用***化镁溶液浸渍,,在此条件下它与镁生成三元磷酸盐,,这样,整个试样将平稳燃烧,而不致产生过高的度.
下面格根据新近的一些研究结果,***(As)ﻫ在没有添加剂存在下灰化有机物质时,即使温度低至400℃***也部分失去。已报道甚至在100℃下干燥血液试样,***也会损失。加入灰化助剂可排除***损失的可能性。最常用的灰化助剂是氧化镁或***镁或二者同时使用。碳酸钾-氧化镁(3:1) 。推荐的步骡差别甚大,有时只加入氧化镁,例如每克试样用l克氧化镁和2-3毫升氢氧化钙溶液,有时则加入六水合***镁,***镁须过量较多(每克试样用4克)。不过往往同时加入这两种化物,~,氧化镁以固体而***镁以溶液形式加入。为了得到较为疏松的混合物,常常掺入纤维素粉。有机***化合物应以***和溴酸钾处理加热不超过300℃。灰化开始时温度应缓慢升高。坩埚先移入马费炉中,然后再将炉
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子升温。也可以先在低温下使混合物炭化,此后再加热至灰化温度,灰化温度通常为500一600℃,也有达到680℃,甚至900℃.最好使用瓷或石英容器,但玻漓容器也可用。已知二氧化硅在较高温度下(850℃,16小时)会与***:***化***后借蒸馏法分离。即使应用灰化助剂,***的损失也会发生。这种情况似乎由于加入助剂的量不够、灰化前混合不充分、或者升温太快等原因所致。因为生物试样中的***很可能以挥发性有机***化合物的形式存在,所以建议将灰化助剂与湿试样混合,并取单独一份试样测定干重量。ﻫ铋(Bi)ﻫ试样应在铂或瓷器皿中于450一550℃下灰化,如需要可加入硫酸。在这些条件下,***浸出。硅酸应以氢***酸和硫酸加热除去。
镉(Cd)
温度高于400℃时***化镉极易挥发在500℃。仅需1小时就有44%镉失去。另一方面,***镉和硫酸镉即使温度高达500℃℃加热1小时约损失4%。植物物质不加助刑在450℃***或***镁一起加热的有机试样(可可),或与磷酸氢二钠一起加热的生物物质,,含镉试样仍用于灰化法处理:如酒类不加助剂,在450℃灰化;涂料加碳酸钠在450℃;生物物质与硫酸在550℃,或与硫酸和***镁在550℃;矿物袖与硫酸在550℃或与磺酸钾或磺酸镁在650℃;煤不加助剂在850℃下灰化。灰化时可以使用石英坩埚或铂坩埚,后者似乎较好。灰分可溶于稀酸。ﻫ锗(Ge)ﻫ在高于600℃下干灰化有机物质时,已观察到锗的损失,不过,有人在550—600℃或560℃—5℃。因为锗的挥发可能由于四***化锗的挥发性,所以,试样的***含量与锗挥发性之间有一定的关系,而且似乎需要碱性灰化助剂,例如在700一1000℃下灰化需要氢氧化钠[对煤和飘尘,每克煤需4克氢氧化钠]、碳酸钠[每0。5克试样需2克碳酸钠]或氧化钙—***钙[***钙溶液。灰化时用铂坩埚或瓷坩埚,灰分溶于酸中。ﻫ***(Hg)
在各种条件下干灰化,***即使不完全挥发,也在很大程度上失去.
锑(Sb)ﻫ对以放射性同位素锑标记并在温度范围400一900度灰化的血液试样,锑的损失变化很大,但常常大量失去。椰子在550℃下加灰化助剂或者加入硫酸或***镁灰化时,只有极少量的锑失去,加入***,则有约8%锑损失。若试样在600℃并有***化铵存在时灰化,几乎所有的锑都失去,加入***化钠,不会引起任何损失,但和坩埚起反应.
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锑似乎不从碱性介质挥发。进行元素分析的有机物质应与足量的氧化镁(保证试样呈碱性)和一定量的***镁混合并在石英容器中灰化。矿物油产品的分析是在550℃并加有硫酸和磺酸镁的条件下灰化.
硒(Se)ﻫ硒或者在很大程度上或者完全从进行干灰化的试样中失去,甚至有关于试样在100℃干燥便失去晒的记载.
锡(Sn)ﻫ干灰化法很少用于测定有机物质中的锡,因为出四***化锡的挥发性或二氧化锡和坩埚之间反应引起的误差多半较大。不过,仍有一些方法适用在450—500℃或500—600℃灰化生物物质。***不应加入,灰分不许熔融。脂肪应以***镁乙醇溶液处理并且小心炭化,继将残余物在450℃和石英皿中灰化。矿物油可与磺酸镁在650℃下灰化。锡的灰化可用铂坩埚、瓷釉未破损的瓷坩埚以及石英坩埚。灰分溶于硫酸、硫酸—***或6M盐酸,最好以氢氧化钾或氢氧化钠—炭熔融。对果汁的灰化,据报道则存在一些困难。
碲(Te)ﻫ有机材料在没有灰化助剂情况400一600℃温度下灰化,大部分碲将失去。灰化前同时加入氧化镁和***镁可避免碲的损失。ﻫ锌(Zn)
干灰化期间,在较低温度下,由于***化锌的挥发性,或由于与二氧化硅与硅酸盐反应而失去锌。不过有关锌损失的说法并不完全一致。以放射性同位素65Zn标记的软体动物软组织进行的实验表明:在干燥时锌失去9%,而在450一600℃灰化时,损失约25%。与此类似对在450℃灰化的食品试样,已知损失约20%锌。然而,含锌的血液试样,在500℃灰化也不致失去锌,温度升至700℃,损失约30%。毛发试样在高达900℃灰化没有锌挥发。锌的挥发性在很大程度下取决于存在的阴离子;***化物甚至在400℃也很容易挥发,***盐和硫酸盐可分别加热至500~600℃.据说***盐在铂器皿个加热至700℃后能完全回收,但是假如***盐和***化铵、***化镁或***化钙一起加热,则损失十分严重。显然,允许的灰化温度在很大的程度上取决于试样的性质。许多方法要求450—506℃而另外一些方法要求550℃或甚至850℃。碳酸钙(适于500℃以下) 、硫酸(在550℃),硫酸和***镁(在850℃)或磷酸二氢钙(在900℃),建议加入***镁的乙醇溶液。正确地选择坩埚十分重要,对温度550℃以下,尽管出于与瓷釉反应可能引起锌损失,但常常采用瓷坩埚。石英坩埚在温度500—550℃或600℃开始与锌化合物反应。若***化物存在,锌好象特别容易与二氧化硅反应生成硅酸锌。总之,铂坩埚似乎最佳。尤其是因为瓷、石英、玻璃器皿都能析出含锌
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[url=]污染[/url]物。灰分一般溶于较浓的盐酸或***也有将灰分在浓硫酸浸渍一定时间后再以水稀释。大量的硅酸能明显吸留锌。必须以氢***酸处理除去,或者借氢氧化钠熔融使灰分溶解。ﻫ铅(Pb)
含铅有机物质的干灰化存在很大问题因为在很低温度下氧化铅就与二氧化硅和硅酸盐(诸如坩埚表面的釉)反应,也因为***化铅比较容易挥发以及铅化合物一般说来容易还原为金属,后者与铂形成合金。对在不同温度下次化时铅的性质的研究表明:存在的阴离子有很大的影响。例如***化铅在铂坩埚中于400℃下加热l小时,有22%的铅失去;500℃损失46%;600℃79%,而***铅和硫酸铅在500℃不致失去;600℃:650℃时***铅和硫酸铅不挥发,在同样温度4小时内***化铅完全失去。有磷酸盐时,温度高至300℃,铅也不挥发。假如铅化合物与***化铵在600℃一起加热,,每次实验ﻫ取2微克铅在石英坩埚中加热至650℃,并在此温度下维持16小时。硫酸、硼酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、***铝和***镁都能保证铅完全回收在坩埚内,但磷酸盐和硫酸使铅因与坩埚反应而残留在坩埚上。若***化钠和***镁一起存在,由于挥发作用以及留在坩埚上两种原因,铅大量损失。己应用下列灰化助剂:***、***镁、碳酸钠等。ﻫ铂坩埚、石英坩埚和瓷坩埚均已采用,而且没有说明这三种坩埚哪种较佳,旧的石英坩埚均倾向于吸附铅故不应采用。灰分通常溶于稀酸,例如,在lM盐酸小沸腾30分钟,或者溶于3M氢***:将盐酸浸取后遗留的残渣过滤、灰化,以氢***酸加热,逐去二氧化硅。留下的残渣用盐酸浸取,。ﻫ
干灰化法是利用高温除去样品中的有机质,剩余的灰分用酸溶解,,,但在高温条件下,***、铅、镉、锡、硒等易挥发损失,:能处理较大样品量、操作简单、安全。灰化温度一般在500—600℃,,干样一般不超过10克,鲜样不超过50克。样品量过大,易引起灰化困难或时间太长,这势必引入新的误差。相反,太少,也会引入样品不均匀性的误差。时间通常控制在4-8小时。含脂肪、糖类多的样品需要较长时间,而含纤维素、。当灰分呈白色或灰白色但不含炭粒,则认为灰化完全。
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干法灰化是在高温破坏分解有机物,将残留矿物质成分溶解在稀酸中,,极易产生元素损失,且会形成酸不溶性混合物, 产生滞留损失。如何减少损失,从而提高方法的准确度是干法灰化所要解决的重要问题。样品在用高温电炉灰化以前,必须先在电热板上低温炭化至无烟(预灰化) , 然后移入冷的高温电炉中,缓缓升温至预定温度( 500~550℃) ,否则样品因燃烧而过热导致金属元素挥发。如同时灰化许多试样,应常变换坩埚在高温电炉中位置,使样品均匀受热, ,如使用有蚀痕或部分脱釉的瓷皿灰化试样时, 器壁更易吸附金属元素,形成难溶的硅酸盐而导致损失。灰化前,可加入灰化助剂,常用的有HNO3、H2SO4、(NH4)2SO4、(NH4)2HPO4等,HNO3可促进有机物氧化分解,降低灰化温度,后几种使易挥发元素转变为挥发性较小的硫酸盐和磷酸盐,, 有炭粒, 取出放冷,再加***,小火蒸干, 再移入高温电炉中继续完成灰化。
一般干灰化法的灰化温度在500—600度,基本控制在550度,那炭化温度是不是只要物料没有燃烧,高于550度也没有关系?2、使用电炉炭化时如何控制温度,下面是一组炭化时的样品,使用的是100mL的瓷坩埚,300度温度计的水银球部约与坩埚的上沿齐平,在开通风的情况下,测得温度约在290度,没有更大量程的温度计了。1000W的炉丝,旋纽约调节至80%功率(使用独立的调压器,输出电压175V左右),炉丝明显发红,但样品未见发红。3、下面图片来自《饲料中锰的测定能力验证-干灰化法与微波消解法结果比对》如何界定所述的低温、中温、高温,上图中的试样发红是否有关系,从作者的分析结果来看,这个炭化过程没有.。..。.
没有纠结具体控制在某个温度点上,但肯定有一个范围吧,以我上面有温度计的那个,1000W有电炉,只开了80%的功率,水银温度计5cm左右悬空温度就已经290了,炉面温度绝对要超过300度的,从验证结果来看,带温度计的那个,炭化失重与灰化失重差值在1%以内,是否说明样品在电炉上都已经基本灰化完成了,所以我认为炭化温度在150—
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250度左右比较合理(当然样品也要看粉末状的还是颗粒状的,颗粒状的温度可以略高,同时可以采取梯度升温过程),帖中的那两个炭化温度我认为都已经偏高,可以达到使样品基本完全灰化的温度了,且是1个小时内基本完成炭化、灰化过程,而不是标准方法规定的光灰化就需3-5小时。
干灰化是利用高温除去样品中的有机质,剩余的灰分用酸溶解,作为样品待测溶液.
该法适用于食品和植物样品等有机物含量多的样品测定,,但在高温条件下,***、铅、镉、锡、硒等易挥发损失,不适用。
该法主要优点是:能处理较大样品量、操作简单、安全。ﻫ灰化温度一般在500-600℃,,干样一般不超过10克,,易引起灰化困难或时间太长,,太少,—、糖类多的样品需要较长时间,而含纤维素、蛋白质多的样品需要较短时间。
灰化是否完全通常以灰分的颜色判断。当灰分呈白色或灰白色但不含炭粒,则认为灰化完全
石墨炉原子吸收光谱分析法干燥、灰化、原子化的温度和时间选择应该注意如下几个方面:
1干燥升温模式、温度和时间的选择
干燥条件直接影响分析结果的精度,升温模式一般都选择斜坡升温方式,温度略高于溶剂的沸点,时间由进样体积确定,每微升2~3。要求通过缓慢而平稳的升温过程达到设定的温度,没有发生样品飞溅,再将温度恒定保持一段时间(10~30s),达到溶剂完全蒸发除去。
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在实验工作中应力求找到能保证干燥过程平稳进行,不发生样品飞溅,时间又比较短的方案。如果样品中有几种溶剂或生物样品,需根据情况在干燥阶段设置几个斜坡升温加热方式。对一些盐分高或较为粘稠的样品,如血、尿、海水、废水、油类等,,蒸发干燥不完全,温度高了,,使得干燥过程较平稳的进行,还可采取减小进样量或稀释的方法,为保证原子吸收光谱仪分析灵敏度,还可以多次进样.
2灰化升温模式、温度和时间的选择
灰化阶段是样品预处理的一个至关重要的阶段,灰化参数的选择和控制得好,能大大简化测定过程。通过升温程序加热处理,使得基本共存物质大部分被除去,待测元素以相同的化学形态进入原子化阶段,将使气相化学干扰和背景吸收干扰大幅度减小,从而能获得良好的分析结果。实际工作是复杂的,要尽可能蒸发除去基体共存物质,在不损失待测元素的前提下,灰化温度应尽可能高一些,以达到除去基体共存物质的要求。
3原子化阶段升温模式、温度和时间的选择
现在的石墨炉原子吸收光谱仪器都具有光控加热升温的功能,原子化阶段一般都选择光控升温方式,,确定最佳原子化温度。要合理选择原子化开始至原子吸收信号厚道基线的这段时间间隔,长了会影响石墨管的使用寿命,短了会造成待测元素和基体物质在管内残留聚集。选择原子化温度时,宜低不宜高.
样品前处理要求
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,如何进行预处理,采样何种方法,应根据样品的性状、检验的要求和所用分析仪器的性能第方面加以考虑。
2。应尽量不用或少使用预处理,以便减少操作步骤,加快分析速度,也可减少预处理过程中带来的不利影响,如引入污染、待测物损失等。
,分解必须完全,不能造成被测组分的损失,待测组分的回收率应足够高。
4。样品不能被污染,不能引入待测组分和干扰测定的物质。5。试剂的消耗应尽可能少,方法简便易行,速度快,对环境和人员污染少。
1 高温灰化法
高温灰化法是利用热能分解有机试样,使待测元素成可溶状态的处理方法。其处理过程是准确是准确称取0。5~(有些试样要经过预处理),置于适宜的器皿中,最常用的是适宜的坩锅,如铂坩锅、石英坩锅、瓷坩锅、热解石墨坩锅等,然后置于电炉进行低温碳化,直至冒烟近尽。再放入马弗炉中,由低温升至375~600℃左右(视样品而定),使试样完全灰化。试样不同,灰化的温度和时间也不相同,冷却后,灰分用无机酸洗出,用去离子水稀释定容后,即可进行待测元素原子吸收法测定。
灰化法是有机试样最常用的方法之一,其优点:操作比较简单,适宜于大量试样的测定,处理过程中不需要加入其它试剂,可避免污染试样,但灰化法也存在明显的缺点:在灰化过程中,引起易挥发待测元素的挥发损失,待测元素沾壁及滞留在酸不溶性灰粒上的损失。***和硒等易挥发元素,灰化处理中挥发损失严重,不易采用灰化法。As、B、Cd、Cr、Fe、Pb、P、V、、Ni等形成某些有机复合物,在温度相对较低时,也会挥发。非金属元素能形成多种多样化合物,易于挥发.
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应特别指出的是,为克服灰化法的不足,在灰化前加入适量的助灰化剂,:MgO、Mg(NO3)2、HNO3、H2SO4等。其中HNO3起氧化作用,加速有机物的破坏,因而可适当降低灰化温度,减少挥发损失。加入H2SO4能使挥发性较大的***酸盐转化为挥发性较小的硫酸盐,起到象基体改良剂的作用,硫酸可是使灰化温度升高到980℃,镉、铅未发现明显的损失。Mg(NO3)2有双重作用,其分解为NO2和MgO,前者促进氧化,后者可稀释灰分,减少灰分与坩锅壁的总接触面积,从而减少沾留。例如:As、Cu、Ag等在常规灰化时会有严重损失,如果加入Mg(NO3)2后,则能得到满意的结果。
2湿法消化法
湿法消化法亦称湿灰化法,其实质是用强氧化性酸或强氧化剂的氧化作用破坏有机试样,:称取预处理过的试样于玻璃烧杯中(或石英烧杯、聚四***乙烯烧杯),加入适量消化剂,通常应在100~200℃下加热以促进消化,待消化液清亮后,蒸发剩余的少量液体,用纯水洗出,定容后即可进行原子吸收法测定。
湿法消化法中最常用的试剂是HNO3、HClO4、H2SO4等强氧化性酸,以及H2O2、KMnO4等氧化性试剂。实际上多用以一定比例配制的混合酸。在消化过程中避免产生易挥发性的物质,避免有新的沉淀形成。例如,HNO3:HClO4:H2SO4=3:1:1的混合酸适于大多数的生物试样的消化,但样品含钙高,则可不用H2SO4,以避免CaSO4沉淀形成。某些硫酸盐(如Pb2+、Ag+、Ba2+)和***酸盐(Pb2+、Ag+如等)呈不溶性,因此测定这类样品时不宜使用HClO4或H2SO4。其它氧化剂如H2O2、高锰酸盐等也可用于消化试样,钼盐则能作催化剂加速氧化反应。
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湿法消化法处理试样的优点是:设备简单、操作方便,待测元素的挥发性较灰化法小,因此是目前最常用的处理方法。但是,湿法消化法并非没有损失。例如:测定***时,如果用开口烧瓶消化,则有很大损失,必须配以闭合回流冷凝装置。在消化过程中,如果有机物烧焦时,***、硒、锑等可形成挥发性氢化物而损失。如果试样中含有有机***化物时,Ge、As等可形成挥发性***化物而损失,钌、锇等可形成挥发性氧化物而损失。当含有HCl、HClO4、H2SO4的消化液超过其沸点时,As、Sb、B、Cr、Ge、,湿法消化法加入试剂量大,会引入杂质元素,空白值高,也是其主要缺点.
湿法消化法是有机试样最常用消化方法,对不同试样、不同待测组分,一般采用不同的混合酸,最常用的有以下几种:
(1) ***+硫酸分解法。
适用于鱼、奶、面粉、饮料等食品消化。取适量样品于125ml三角瓶中,加5ml硫酸和10~20ml***,在电热板上低温加热。待剧烈反应结束后徐徐升温,分解有机物。当分解液开始变黑时,加3~5ml***,继续加热分解,必要时反复操作,直至分解液成无色透明或淡黄色后,蒸干到硫酸冒烟至尽,冷却后加1~5mlHCl(1:1)或HNO3(1:1)溶液,水浴上或电炉上加热彻底溶解,以纯水洗至25~50ml容量瓶中,定容后即成测试溶液.
(2)***+硫酸+高***酸分解法。