DMol3--基本原理和参数设置.ppt

DMol3 基本原理和参数设置
DMol3--基本原理和参数设置
SCF(DFT)
制备材料
表征材料
各种性能参数
制备工艺
结构
能量
电子波函数
能带，态密度，电荷密度
一阶导数
应力，弹性力常数，
体模量….
二阶导数
声子频率，散射谱
H = E
力场
怎么使SCF收敛？
如何使SCF的结果准确？
DMol3--基本原理和参数设置
Walter Kohn
Hohenberg-Kohn theorem
Kohn-Sham equations
Exact only for ground state
Needs approximation to Exc
Kohn-Sham theorem
DMol3--基本原理和参数设置
生成KS势
求解KS方程
得到新nout(r)
和之前的n(r)比较
收敛与否 ?
nstart(r)
输出结果
[
]
)
(
)
(
)]
(
[
,
,
,
2
r
r
r
n
v
k
i
k
i
k
i
eff
r
r
r
r
r
r
j
e
j
=
+
Ñ
)]
(
[
r
n
v
eff
r
DMol3--基本原理和参数设置
电荷密度依据电子自旋方向的不同，一分为二：
自旋密度定义为:
总的磁矩定义为:
存在自旋极化的体系中，交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度的函数:
PS：
由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛，因此计算时间会延长，收敛难度会增加。
DMol3--基本原理和参数设置
Dmol3的基本原理和参数设置
DMol3--基本原理和参数设置
适合于分子、团簇、分子筛、分子晶体、聚合物等“开放类结构”
Tips：对于空体积较大的晶体，使用DMol3的效率要高于Castep
Rcut
周期性和非周期性体系
Radial portion
atomic DFT eqs. numerically
Angular Portion
DMol3--基本原理和参数设置
在DMol3模块中，电子密度实际上由各个原子轨道的平方和来确定：
在这里，。分子轨道可能由上自旋电子(Alpha电子)和下自旋电子(Beta电子)占据。当Alpha电子和Beta电子的数目相等的时候，，这类体系称为闭壳层体系(Closed-shell)，在DMol3中不需要选中Spin restricted前面的选项。当Alpha电子和Beta电子的数目不相等的时候，，这类体系称之为开壳层体系(Opened-shell)或者自旋极化。在DMol3计算的时候需要选中Spin restricted的选项，并指定自旋数目。
在开壳层体系中，会有两个不同的电子密度：一个是Alpha电子的电子密度，一个是Beta电子的电子密度。它们的和就是整个体系的总电荷，它们的差就是自旋密度。
DMol3--基本原理和参数设置
其中，动能项的方程为：
注意，动能项实际上是一个常数项，在第一次计算完成后，该数值基本上可以确定，后继计算中，则可以忽略这一步骤。
势能项处理：
当我们确定了电子密度ρ之后，传统的薛定谔方程会从对电子波函数的处理转换为对电子密度ρ进行处理的函数。
DMol3--基本原理和参数设置
需要注意的是，在势能项中的电子-电子相互作用，指的是两个电子间的相互作用。但是，在整个体系中，还有三电子、四电子之间的相互作用，这一部分的内容从数学上是没有办法得到精确解的，在密度泛函理论中，将这一部分的内容归入了Exc这一项。
对这一项的处理，才是密度泛函理论处理的核心。针对不同的体系，有LDA和GGA两种处理方法。
LDA (Local density approximation)局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变化非常缓慢，也就是说，在整个分子区域内，整个体系表现为连续的电子气状态。
那么，整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分。
在DMol3模块中，常用的两种LDA方法是VWN和PWC：
VWN：最常用的LSD (Local spin density)相关势函数。用来拟和电子气的精确数值结果。
PWC：近期发展PWC泛函是在对VW