分子重排-亲核重排.ppt

∞此京王大孝
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樊琳娜

重排反应
反应中原子或基团迁移使碳架的位置发生变化,称
为重排反应。
A-B—-A-B
A-迁移起点原子B-迁移终点原子W迁移基团/原子
重排反应一般分为三步
①生成活性中间体;②重排;③生成消去和取代产物。
碳正离子,碳烯,氮烯,碳负离子,自由基等)
根据反应机理中迁移终点原子上的电子多少,将重排反应分为
◆缺电子重排(亲核重排)
碳正离子重排( Wagner- Meerwein重排, Pinacol重排
碳烯重排
氮正离子重排( Backmann重排)
氮烯重排( Hoffman重排, Curtius重排, Schmidt重排, Lossen重排)
Baeyer-Villiger重排环氧丙烷重排
◆富电子重排(亲电重排)
◆自由基重排
◆周环反应中的σ键迁移反应也是常见的重排反应。
缺电子重排(亲核重排)
机理

CH3 H CHaCH2CH2CHOH2
H3CH2CHC-CH2

HaCHoCHC
H3CH2c-C-CH
3要满足迁移始点外层8电子结构一般与亲核试剂结合或
通过β消除完成重排过程
H3CH2c-CCH3
CH3-CH=CH-CH3
缺电子重排(亲核重排)
碳正离子重排
CH3-C-CHyOH
CH3-C-CH2OHy CH3-C-CHy
CH
HO
CH
CH3-C-CH, CH3
CHy-C-CH,CH
CH3
I CHC=CHCH
迁移基团迁移顺序
R3C->
> RCH3->CH3.>H-
缺电子重排(亲核重排)
Wagner- Meerwein重排(原菠烷重排)
(原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排)
常常伴随着碳骨架的重排!
Cro
αx-蒎烯
莰烯异冰片
〔土)-樟脑
缺电子重排(亲核重排)
Wagner- Meerwein重排(原菠烷重排)
23-环氧角盐烯
wangner
超
羊毛甾醇
这种在一次反应中形成多个化学键(还可能形成多个环),从而有可能
将较简单的原料经过很短的步骤转化成很复杂的分子过程,称为多米诺
反应。
缺电子重排(亲核重排)
Tinaco重排
RR
RR
R
R-C-C-R
R-C-C-RR-C-C-R
OH OH
OH
OHR
R
R
R-C-C-R
R--C-C-R
O OHR
缺电子重排(亲核重排)
Tinaco重排
①在不对称取代的乙二醇中,一般能形成相对稳定碳正离子的碳上的羟基
优先质子化脱水。(两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化)
c-ch
c-cH3重排,
C-C-CH3
OHOH
主要产物
②迁移过程中的立体化学是反式迁移,即迁移基团与离去基团需处于反式
位置
OH
CI
H3C
H3c
HO
:h CH3
缺电子重排(亲核重排)
Tinaco重排
③如果形成的碳正离子相邻碳上的两个基团不同,通常是供电子能力较强
的基团优先迁移。重排时基团迁移的优先次序为:供电子芳基>苯基>烷基
移
需④举
CHaOs tU
OH OH
<
CH, O
次要产物
CH
H2HC出)C-C-CH
CeHs OH