陕西师范大学考研物理化学资料课件.ppt

物理化学电子教案—第十二章2020/8/(二)/8/4反应速率理论的共同点与热力学的经典理论相比,动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的,尚有明显不足之处。理论的共同点是:首先选定一个微观模型,用气体分子运动论(碰撞理论)或量子力学(过渡态理论)的方法,并经过统计平均,导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性,使计算值与实验值不能完全吻合,还必须引入一些校正因子,使理论的应用受到一定的限制。2020/8/4分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上,利用分子运动论于1918年由路易斯建立起来的,其基本论点是:(2)不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应,只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生。碰撞理论基本论点反应物分子要发生反应必须碰撞,反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提。2020/8/4(3)活化分子的能量较普通分子能量高,它们碰撞时,松动并部分破坏了反应物分子中的旧键,并可能形成新键,从而发生反应。这种能导致旧键破裂的碰撞称为有效碰撞。活化分子愈多,发生化学反应的可能性就愈大。(4)若ZA,B表示单位时间、单位体积内A、B分子碰撞总数,以q代表有效碰撞在总碰撞数ZA,B中所占的百分数,则反应速率可表示为碰撞理论基本论点2020/8/4两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下,先是互相接近,接近到一定距离,分子间的斥力随着距离的减小而很快增大,分子就改变原来的方向而相互远离,完成了一次碰撞过程。粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为:2020/8/4两个分子的一次碰撞过程2020/8/4有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子,两者质心的投影落在半径为的圆截面之内,都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径(两个分子的质心在碰撞时所能达到的最短距离),数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面(collisioncrosssection),数值上等于。2020/8/4A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球(完全弹性的、无压缩性的刚球),根据气体分子运动论,它们以一定角度相碰。互碰频率为:相对速度为:2020/8/4