湿硫化氢对金属的腐蚀摘要.doc

南京工业大学硕士学位论文液化石油气球罐再制造技术——试验研究与计算模拟 11 第二章湿硫化氢环境下压力容器用钢损伤行为近些年来,由于原油中硫含量以及化工设备材料强度的级别提高,使得很多设备在湿硫化氢环境下服役并发生应力腐蚀开裂(Stress Corrosion Cracking, SCC) 或氢脆失效(Hydrogen Embrittlement, HE) , 引起设备的破裂、泄漏甚至爆炸, 造成巨大的经济损失与人员伤亡。 1982 年,德国北部一输送脱水的酸性气体( 25 %H 2S-9% CO 2 )的高压管道[1] 由于应力诱导的氢致开裂( Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking, SOHIC ) 导致破裂, 经济损失惨重;1984 年,芝加哥 Lemont 炼油厂[2], 一液化气球罐氢致开裂导致 15人丧生, 22人重伤;同年, 墨西哥城一大型炼油厂[ 3] 液化气储罐由于硫化物应力腐蚀开裂( Sulfide Stress Cracking, SSC )而导致泄漏,造成 500 人死亡,厂区周围 7000 人受伤。现在很多国家采用的原油都来自于中东,而且含硫量较高,虽然脱硫工艺可能降低材料的应力腐蚀破坏的几率,但是要完全避免还是不可能,而且介质中可能含有的 CO 2 、***化物也会加速材料的腐蚀开裂[4-6] 。另一方面,我国原有石油化工装置按照低硫含量的原油进行设计,在使用高含硫的原油作为生产原料之后,势必带来 H 2S浓度超标所引起的开裂问题。普遍认为,湿硫化氢环境下,金属的失效行为都与金属表面化学反应析氢有关[7- 11]。就湿硫化氢环境下, 由氢导致的设备应力腐蚀开裂一般都称为氢损伤, 其形式基本可以分为两类:1、应变相关式,即裂纹的出现需要材料在宏观上的塑性变形。这种形式因为需要宏观上的屈服,所以一般发生在较高的应力情况下,同时会导致材料韧性的下降。其中典型的失效形式为硫化物应力腐蚀开裂() ;2 、应变无关式。即裂纹由于材料内部局部区域的塑性变形而导致,可能在没有拉应力的作用下形成。其中典型的失效形式有氢鼓泡、氢致开裂(Hydrogen-Induced Cracking, HIC) 、应力导向的氢致开裂等。本章综述了国内外近 30年内关于这方面的研究进展,集中讨论了金属/介质界面的化学行为、湿硫化氢环境的定义、硫化物应力腐蚀开裂行为、氢致开裂行为等方面的内容。并在此基础上,研究了压力容器制造过程与焊接残余应力对硫化氢环境下设备失效的影响。第二章湿硫化氢环境下球罐用钢损伤行为 12 湿硫化氢环境下金属/ 介质界面的化学行为金属材料在湿硫化氢环境下的开裂行为,主要是金属在其表面与介质发生反应生成氢原子向金属内部渗透所导致[12] 。但是金属/介质界面的化学反应十分复杂,现在关于这方面还依然说法不一。 Panasenko [14] 提出在低 pH 值的酸性溶液中,金属表面发生阳极溶解发应, 即 adsSH Fe SH Fe)( 22??(2-1) eSH Fe SH Fe ads2)()( 222???(2-2) SH Fe SH Fe 2 222)(????(2-3) 而 Lofa [8]等人则提出了另一个阳极反应,即?????OH HS Fe OHSH Fe ads 3 22)(+ (2-4) e HS Fe HS Fe ads2)()(????(2-5) OHSH Fe OH HS Fe 22 23)(???????(2-6) 以上的反应中有两个共同的特点,金属材料表面的 Fe向 Fe + 转化的过程, 导致金属/ 介质界面处铁离子在金属表面的浓度的提高; H 2S 实际上起到一种催化剂的作用。 Bolmer [ 13]提出了相应的阴极反应是: ???? HS HeSH222 22 (2-7) OHSHOH HS 223?????(2-8) 这个反应将导致界面附近溶液 pH 值的升高,而且受到 H 2S扩散量的限制。但是材料/ 介质界面的高浓度的铁离子将会导致另一个反应,能够在金属表面形成一些不可溶的铁的硫化物,但是其形式不一,反应如下: ???? HS Fe 2不同的铁的硫化物 yxS Fe (2-9) 所以在有 H 2S的情况下,腐蚀速率并不能很明显的提高,因为这些铁的硫化物可能形成一层保护膜,对进一步的腐蚀反应起到一个阻碍作用。 Ogundele 与 White [14] 对反应式(2-7) 进行了分析, 提出该反应包含两个子过程: 南京工业大学硕士学位论文液化石油气球罐再制造技术——试验研究与计算模拟 13 ???? HS HSH rdse 2????? HS HHSH 22e (2-10) 这个反应说明,在 H 2S接触金属材料表面一开始,就可能