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第一章单组元相图及纯晶体的凝固
由一种元素或化合物构成的晶体称为单组元晶体或纯晶体,该体系称为单元系。
对于纯晶体材料而言,随着温度和压力的变化,材料的组成相随之而变化。从一种相到另一种相的转变称为相变,由液相至固相的转变称为凝固,如果凝固后的固体是晶体,则又可称之为结晶。
而由不同固相之间的转变称为固态相变,这些相变的规律可借助相图直观简明地表示出来。
单元系相图表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系,理解这些关系有助于预测材料的性能。
本章将从相平衡的热力学条件出发来理解相图中相平衡的变化规律。在这基础上,进一步讨论纯晶体的凝固热力学和动力学问题,以及内外因素对晶体生长形态的影响
第一章单组元相图及纯晶体的凝固
本章要求掌握的内容
相律及相律的应用
结晶的热力学、动力学、能量、和结构条件
过冷度对结晶过程和结晶组织的影响
几个重要概念:过冷度,临界晶核半径,临界形核功,形核率,均匀形核,非均匀形核。
1. 单组元相图
概述(基本概念)
单组元晶体(纯晶体):由一种化合物或金属组成的晶体。该体系称为单元系
相图:表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形,又称为平衡图或状态图。
单组元相图是表示在热力学平衡条件下所存在的相与温度,压力之间的对应关系的图形。
吉布斯相律
吉布斯相律是处于热力学平衡状态的系统中自由度与组元数和相数之间关系规律。通常称为相律。。
相:合金中结构相同、成分和性能均一并以界面分开的组成部分。单(双、多)相合金
吉布斯相律
相平衡
多相体系中,所有相的强度性质(如温度、压强、每个组分在所有相中的化学位)均相等,体系的性质不会自发地随时间变化的状态即相平衡状态。
对于物质一定但与外界有能量交换的体系(封闭体系),恒温恒压过程总是朝吉布斯自由能降低的方向进行,平衡状态吉布斯自由能最低。因此恒温恒压下多相体系中吉布斯自由能最低的状态就是相平衡状态。
组元
决定各平衡相的成分,并且可以独立变化的组分(元素或化合物)。
许多合金系统中,组元数往往等于构成这个系统的化学元素的数目。
如果系统中各组分之间存在相互的约束关系,例如化学反应等,那么组元数便小于组分数。
吉布斯相律
自由度
可以在一定范围内任意改变而不引起任何相的产生与消失的最大变量数,又称为独立变量。
决定系统平衡状态的变量,包括系统的组成核各种外界条件,如温度、压强、电场、磁场和引力场等。但一般情况下除温度和压强外,其他外界条件对复相平衡的影响很小,可以略去不计。因此,外界条件通常仅指成分、温度和压强。
相率指出:任何热力学平衡状态系统中,自由度F、组元数C和相数P之间存在如下关系
F=C-P+2 (式中2反映外界温度和压强的影响)
如影响系统平衡状态的外界条件有n个,则上式中的2改为n:
F=C-P+n
当研究凝聚态系统时,如果压强变化不大,可略去压强这一变量,这时n=1,得到常压下凝聚态系统的表达式:
F=C-P+1
相律的推导
吉布斯相律
相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可以分析
和确定系统中可能存在的相数,检验和研究相图。
注意使用相律有一些限制:
(1)只适用于热力学平衡状态,各相温度相等(热量平衡)、各相压力相等(机械平衡)、各相化学势相等(化学平衡)。
(2)只表示体系中组元和相的数目,不能指明组元和相的类型和含量。
(3)不能预告反应动力学(即反应速度问题)。
(4)对平衡体系,f≧0
(5)可以给出一个相图中可能有什么点、什么线和什么区,却不能给出这些点、线和区的具体位置。
吉布斯相律
合金状态,成分、温度、压力、二元系、三元系……
①利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数
②利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。
相律的应用