除草化合物的制作方法.docx

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】的内容，可以使用淘豆网的站内搜索功能，选择自己适合的文档，以下文字是截取该文章内的部分文字，如需要获得完整电子版，请下载此文档到您的设备，方便您编辑和打印。除草化合物的制作方法专利名称:除草化合物的制作方法除草化合物本发明涉及新型的具有除草活性的1H-2-硫杂-1,5,8-三氮杂-萘_2,2_二氧化物,它们的制备方法,制备这种化合物中所用的中间体,包含这些化合物的组合物以及它们在防治植物或在抑制植物生长中的用途。现在令人惊讶地发现一些1H-2-硫杂-1,5,8-三氮杂-萘_2,2_二氧化物表现出优良的除草和生长抑制特性。因此,本发明提供式⑴化合物其中R1和R2各自独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、***基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、芳基或经一至五个相同或不同的R6取代的芳基、或杂芳基或经一至五个相同或不同的R6取代的杂芳基;R3为氢、C1-Cltl烷基、C1-C4卤代烷基、C2-Cltl烯基、C2-C4卤代烯基、C2-Cltl炔基、C2-C4卤代炔基、C3-Cltl环烷基、C3-Cltl环烷基-C1-C6烷基^C1-Cltl烷氧基-C1-C6烷基^C1-Cltl***基烷基^C1-Cltl烷氧羰基-C1-C6烷基^N-C1-C3烷基-氨基羰基-C1-C6烷基-、N,N-二-(C1-C3烷基)-氨基羰基-C1-C6烷基-、芳基-C1-C6烷基-或芳基-C1-C6烷基-,其中所述芳基部分是经一至三个相同或不同的R7取代的、或杂环基-C1-C6烷基-或杂环基-C1-C6烷基_,其中所述杂环基部分是经一至三个相同或不同的R7取代的;R4是芳基或经一至五个相同或不同的R8取代的芳基、或杂芳基或经一至四个相同或不同的R8取代的杂芳基;R5是羟基或可以代谢为羟基的基团;R6、R7和R8各自独立地是卤素、***基、硝基、C「C1Q烷基、C「C4卤代烷基、C2-C10烯基、C2-Cltl炔基、羟基、C1-C10烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C10烷氧基-C1-C4烷基-、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基-、C3-C7环烷基-C1-C4烷氧基-、C1-C6烷基羰基-、甲酰基、C1-C4烷氧羰基-、C1-C4烷基羰基氧基-、C1-C10烷硫基-、C1-C4卤代烷硫基-、C1-C10烷基亚磺酰基-、C1-C4卤代烷基亚磺酰基-、C1-C10烷磺酰基-、C1-C4卤代烷基磺酰基-、氨基、C1-C10烷氨基-、二-C1-Cltl烷氨基-、C1-C10烷基羰基氨基-、芳基或经一至三个相同或不同的R13取代的芳基、杂芳基或经一至三个相同或不同的R13取代的杂芳基、芳基-C1-C4烷基-或芳基-C1-C4烷基-,其中所述芳基部分是经一至三个相同或不同的R13取代的、杂芳基-C1-C4烷基-或杂芳基-C1-C4烷基-,其中所述杂芳基部分是经一至三个相同或不同的R13取代的、芳氧基-或经一至三个相同或不同的R13取代的芳氧基_、杂芳基氧基-或经一至三个相同或不同的R13取代的杂芳基氧基-、芳基硫基-或经一至三个相同或不同的R13取代的芳基硫基_、或杂芳基硫基_或经一至三个相同或不同的R13取代的杂芳基硫基以及R13各自独立地是卤素、***基、硝基、C「C6烷基、C「C6卤代烷基或C「C6烷氧基;或其盐或N-氧化物。所述式(I)化合物可以不同的几何或旋光异构体或互变异构体的形式存在。本发明涵盖所有这些异构体和互变异构体和其所有比例的混合物以及同位素形式,例如氘化的化合物。另外,在R4的旋转受到限制的那些情况下,例如在R4基团至少具有一个邻位取代基的那些情况下,可以获得阻转异构体。例如,式(A)化合物,即式⑴化合物,其中R3为氢和R5是羟基,可以被画成两种互变异构体的形式。这些化合物中的一些表现出良好的除草活性。另外,这些化合物可以用作合成所述式(B)、(C)和(D)化合物的中间体。例如,式⑶化合物,即式⑴化合物,其中R3为氢和R5如对式⑴化合物所定义,但不为羟基,只能画成一种互变异构体的形式。这些化合物中的一些表现出良好的除草活性。另外,这些化合物可以用作合成所述式(A)、(C)和(D)化合物的中间体。式(C)化合物,即式(I)化合物,其中R3如对式(I)化合物所定义,但不为氢,和R5如对式(I)化合物所定义,但不为羟基,只能画成一种互变异构体的形式。这些化合物中的一些表现出良好的除草活性。另外,这些化合物可以用作合成所述式(A)、⑶和⑶化合物的中间体。式⑶化合物,即式⑴化合物,其中R3如对式⑴化合物所定义,但不为氢和R5是羟基,可以画成两种互变异构体的形式。这些化合物中的一些表现出良好的除草活性。另外,这些化合物可以用作合成所述式(A)、⑶和(C)化合物的中间体。每一个烷基部分(单独或作为更大基团,例如烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基的一部分)是直链或支化的链,并且是,例如***、乙基、正_丙基、正-丁基、正-戊基、正-己基、异_丙基、正-丁基、仲_丁基、异_丁基、叔_丁基或新-戊基。所述烷基是,优选,C1-C6烷基,更优选,C1-C4和最优选,C1-C3烷基。烯基和炔基部分(单独或作为更大基团,例如烯氧基或炔氧基的一部分)可以是直链或支化的链的形式,并且所述烯基部分,如果合适的话,可以是(￡)_或(Z)-构型。实例是乙烯基、烯丙基、丙-2-烯基和炔丙基。所述烯基和炔基优选是C2-C6烯基或炔基,更优选,C2-C4和最优选,C2-C3烯基或炔基。卤素是***、***、溴或碘。卤代烷基(单独或作为更大基团,例如卤代烷氧基或卤代烷硫基的一部分)是被一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烷基,并且,例如是-CF3、-CF2Cl,-CHF2,-CH2CF3或-CH2CHF2。卤代烯基和卤代炔基(单独或作为更大基团,例如卤代烯基氧基或卤代炔基氧基的一部分)是分别被一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烯基和炔基,并且,例如是-CH=CF2、-lF或-l。***基烷基是被一个或多个***基取代的烷基,例如***基***或1,3_二***基丙基。环烷基可以是单-或二-环的形式,并且可以任选地被一个或多个***取代。优选,所述环烷基含有3至8个碳原子、更优选,3至6个碳原子。单环环烷基的例子是环丙基、1-***环丙基、2-***环丙基、环丁基、环戊基和环己基。在本申请说明书的上下文中,术语"芳基"是指一种环系统,其可以是单_、二-或三环的,这种环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。优选的芳基是苯基。术语“杂芳基”是指一种芳族的环系统,含有至少一个杂原子,并且由单环或两个或多个稠合的环构成。优选,单环含有至多三个杂原子,双环系统含有至多四个杂原子,所述杂原子优选选自氮、氧和硫。单环基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基和四唑基。优选的单环杂芳基是吡啶基,例如3-乙氧羰基-6-三******-吡啶-2-基。双环的基团的实例是苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、噌啉基、喹喔啉基和吡唑并[l,5_a]嘧啶基。优选的双环的杂芳基是喹啉基,例如2-***-喹啉-2-基。术语“杂环基”包括杂芳基,以及它们的不饱和的或部分不饱和的类似物,例如4,5,6,7-四氢-苯并噻吩基、苯并二氢吡喃-4-***基、9H-芴基、3,4-二氢-2H-苯并-1,4-二氧杂环庚三烯基、2,3-二氢-苯并呋喃基、哌啶基、1,3-二氧杂环戊烷基、1,3-二噁烷基、4,5-二氢-异噁唑基、四氢呋喃基和吗啉基。本申请中所用的术语“除草剂”是指控制或调节植物生长的化合物。术语“除草有效量”是指对植物的生长产生控制或调节效果的所述化合物或所述化合物的组合的量。控制或调节效果包括所有偏离自然的生长发育,例如,杀死、延迟、叶焦、白化、矮化病等。术语“植物”是指植物的所有生理部分,包括种子、秧苗、幼苗、根、块茎、茎、秆、叶和果实。术语“场所”包括土壤、种子和秧苗,以及定植的植被。本申请所使用的术语“代谢”表示通过活的生物有机体,尤其是在植物体内(inplant)将物质从一种形式转化或裂解为另一种形式。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的优选值以任意组合如下所述。优选,R1为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、***基、羟基或C1-C4烷氧基,更优选氢、C1-C4烷基、商素、***基或羟基,甚至更优选氢、***、***或溴,甚至还更优选氢或***、最优选S。优选,R2为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、***基、羟基或C1-C4烷氧基、更优选氢、C1-C4烷基、商素、***基或羟基,甚至更优选氢、***、***或溴,甚至还更优选氢或***,最优选S。优选,R3为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基或C2-C4卤代炔基。R3的这种优选基团的实例是氢、***、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、2-***-丙基、2-***-乙基、2,2-二***-乙基、2,2,2-三***-乙基、烯丙基、丁-3-烯-1-基和炔丙基。更优选,R3为氢、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C2-C3烯基或C2-C3炔基。R3的这种更优选基团的实例是氢、***、乙基、2,2-二***-乙基、2,2,2-三***-乙基、烯丙基和炔丙基。最优选,R3为氢、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基或C2-C3炔基。R3的这种最优选基团的实例是氢、***、乙基、2,2-二***-乙基和炔丙基。优选,R4是芳基或经一至五个相同或不同的R8取代的芳基、更优选,R4是经一至四个相同或不同的R8取代的芳基,最优选,R4是经两至三个相同或不同的R8取代的芳基。在优选的实施方案中,R4是2,5-双-(三******)-苯基。在优选的实施方案中,R4是3-溴-2-***-6-***-苯基。在优选的实施方案中,R4是4-溴-2-三******-苯基。在优选的实施方案中,R4是2-***-3,6-二***-苯基。在优选的实施方案中,R4是2-***-5-***-苯基。在优选的实施方案中,R4是2-***-5-三******_苯基。在优选的实施方案中,R4是2-***-6-三******_苯基。在优选的实施方案中,R4是4-***-2-三******_苯基。在优选的实施方案中,R4是5-***-2-三******_苯基。在优选的实施方案中,R4是2,3-二***-6-***-苯基。在优选的实施方案中,R4是2,6-二***-苯基。在优选的实施方案中,R4是2,6-二***-4-三***甲氧基-苯基。在优选的实施方案中,R4是2-碘-苯基。在优选的实施方案中,R4是2,3,6-三***-苯基。优选,R5是羟基、R9-氧基-、R1Q-羰基氧基_、三-R11-甲硅烷氧基_或R12-磺酰基氧基_,其中R9是C「C1Q烷基、C2-Cltl烯基、C2-Cltl炔基或芳基_C「C4烷基-或芳基_C「C4烷基-,其中所述芳基部分被一至五个独立选自以下的取代基取代卤素、***基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基;R10是C1-Cltl烷基、C3-Cltl环烷基、C3-Cltl环烷基-C1-Cltl烷基-、C1-Cltl卤代烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C1-C4烧氧基-C1-"Cio_、C1-C4^^^-C1-C4_、C1-C10烷氧基、C2-Cltl烯氧基、C2-Cltl炔氧基、C1-Cltl烷硫基-、N-C1-C4烷基-氨基-、N,N-二-(C1-C4烷基)-氨基_、芳基或经一至三个相同或不同的R14取代的芳基、杂芳基或经一至三个相同或不同的R14取代的杂芳基、芳基-C1-C4烷基-或芳基-C1-C4烷基-,其中所述芳基部分是经一至三个相同或不同的R14取代的、杂芳基-C1-C4烷基-或杂芳基-C1-C4烷基-,其中所述杂芳基部分是经一至三个相同或不同的R14取代的、芳氧基_或经一至三个相同或不同的R14取代的芳氧基_、杂芳基氧基-或经一至三个相同或不同的R14取代的杂芳基氧基_、芳基硫基_或经一至三个相同或不同的R14取代的芳基硫基_、或杂芳基硫基_或经一至三个相同或不同的R14取代的杂芳基硫基_;R11各自独立地是C1-Cltl烷基或苯基或被一至五个独立选自以下的取代基取代的苯基卤素、***基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基;R12是C1-Cltl烷基、C1-Cltl卤代烷基、或苯基或被一至五个独立选自以下的取代基取代的苯基卤素、***基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基;以及各R14独立地是卤素、***基、硝基、C1-Cltl烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C10烷氧基、C1-C4烷氧羰基-、C1-C4卤代烷氧基、C1-C10烷硫基-、C1-C4卤代烷硫基-、C1-C10烷基亚磺酰基-、C1-C4卤代烷基亚磺酰基-、C1-C10烷磺酰基-、C1-C4卤代烷基磺酰基-、芳基或被一至五个独立选自以下的取代基取代的芳基卤素、***基、硝基W1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基、或杂芳基或被一至四个独立选自以下的取代基取代的杂芳基卤素、***基、硝基X1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基。更优选,R5是羟基、R9-氧基-或Riq-羰基氧基_。甚至更优选,R5是羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烯氧基、C1-C4炔氧基、芳基-C1-C4烷氧基或芳基-C1-C4烷氧基,其中所述芳基部分是经一至三个相同或不同的R14取代的、杂芳基-C1-C4烷氧基或杂芳基-C1-C4烷氧基,其中所述杂芳基部分是经一至三个相同或不同的R14取代的、C1-C4烷基羰基氧基_、C3-C6环烷基羰基氧基_、C3-C10环烷基-C1-Cltl烷基羰基氧基-、C1-C4商代烷基羰基氧基-、C2-C4烯基羰基氧基-、C2-C4炔基羰基氧基-、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基羰基氧基-X1-C4烷硫基-C1-C4烷基羰基氧基-X1-C4烷氧羰基氧基-、C2-C4烯氧基羰基氧基_、C2-C4炔氧基羰基氧基_、C1-C4烷基硫羰基氧基_、N-C1-C4烷基-氨基羰基氧基-、N,N-二-(C1-C4烷基)-氨基羰基氧基-、芳羰基氧基-或经一至三9个相同或不同的R14取代的芳羰基氧基_、杂芳羰基氧基_或经一至三个相同或不同的R14取代的杂芳羰基氧基_、芳基-C1-C4烷基羰基氧基_或芳基-C1-C4烷基羰基氧基_,其中所述芳基部分是经一至三个相同或不同的R14取代的、杂芳基-C1-C4烷基羰基氧基_或杂芳基-C1-C4烷基羰基氧基_,其中所述杂芳基部分是经一至三个相同或不同的R14取代的、芳氧基羰基氧基_或经一至三个相同或不同的R14取代的芳氧基羰基氧基_、杂芳基氧基羰基氧基_或经一至三个相同或不同的R14取代的杂芳基氧基羰基氧基_、芳基硫基羰基氧基-(arylthiocarbonyloxy-)或经一至三个相同或不同的R14取代的芳基硫基羰基氧基_、或杂芳基硫基羰基氧基-(heteroarylthiocarbonyloxy-)或经一至三个相同或不同的R14取代的杂芳基硫基羰基氧基_。甚至还更优选,R5是羟基、C1-C4烷基羰基氧基_、C3-C6环烷基羰基氧基_、C2-C4烯基羰基氧基-、C2-C4炔基羰基氧基-、C1-C4烷氧羰基氧基-、C2-C4烯氧基羰基氧基-、C2-C4炔氧基羰基氧基-或C1-C4烷硫基羰基氧基-。最优选,R5是羟基、C1-C4烷基羰基氧基_、C1-C4烷氧羰基氧基_或C1-C4烷硫基羰基氧基-(alkylthiocarbonyloxy-)。R5的最优选基团的实例是羟基、***羰基氧基_、乙基羰基氧基-、异-丙基羰基氧基-、正-丙基羰基氧基_、丁-2-基羰基氧基-、2-***-丙基羰基氧基-、叔-丁基羰基氧基-、乙氧羰基氧基-和乙基硫代羰基氧基