基于杂多酸盐无机-有机复合质子导体设计、合成和性能.pdf

摘要有机分子构筑的氢键网络结构里。有趣的是,型。杂了一个由修饰的驮佣嘁趵胱幼魑?吞宓拇刑厥獾囊晃ǖ赖幕赿娜杂多酸作为一类含有氧桥的多核配合物,在固体状态下,它主要由质子、杂多阴离子与水峁顾徒峋组成。型结构杂多酸拥有一个独特的离子结构,是一种优良的低温质子传导电解质。本论文的主要研究内容是基于型杂多阴离子构筑块,。首先,通过质子化水簇,过渡金属离子水簇,⒍哉庑┗衔锝了谱学表征、热重分析、晶体学结构表征、质子导电性能测试等。在这六个化合物中,有机分子,过渡金属离子水簇,,,,,,和型杂多阴离子通过非共价相互作用组成相似的三维超分子骨架。型杂多阴离子、过渡金属离子水簇、以及质子化水簇有规则地分散在多阴离子形成了一维聚合阴离子链。紫外光谱分析结果表明这些化合物是难溶于水的;热重分析结果表明这些化合物在韵卤冉衔榷ǎ峁姑挥蟹⑸谋洌虽然失去了结晶水,但其结构还是比较稳定的;湎叻勰┭苌涫荼砻髦首拥绲悸什量前后的粉末样品有相同的超分子骨架,化合物在测量前后并没有发生变化;红外分析结果表明表明在化合物中型杂多阴离子与有机分子是以游离的形式存在的,氢键网络结构没发生变化,化合物的导电是有机分子,水簇以及型杂多阴离子之间的非共价的相互协同作用的结果;·~。实验结果表明化合物哂辛己玫牡嫉缧裕且焕嘈滦偷牡臀轮首哟ǖ疾牧稀其次,以琋’.二氧化.’.联吡啶作为配体,型结构杂多阴离子,金属铷离子T虾铣闪艘恢治藁谢春衔铮椿衔,型杂多阴离子、配位阳离子交替出现在有机分子构筑的带有氢键网的二维层状结构中,。
最后,,氮杂一《配体,过渡金属镍离子和型杂多阴离子,。在化合物校鹗簦蚣钆湮谎衾胱有纬傻难衾胱硬阌型杂多阴离子构成的阴离子层交替出现。杂多阴离子不仅影响金属一席夫碱配位阳离子的形成,而且还起着平衡电荷的作用。关键词:无机一有机复合物,型。杂多阴离子,电导率
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第一章前言具有优良质子导电性的杂多酸的类型、结构和特点质子导体作为一种氢离子导电的电解质,在燃料电池、氢传感器、氢的分离提纯、有机电化学加氢和脱氢等方面有着广泛的应用,成为电化学领域工作者研究的热点。质子导体可分为无机质子导体与有机质子导体。目前,虽然有机质子导体是商业化应用的主要产品,但是仍然存在许多问题,例如环境耐受能力较差,工作温度较低,且成本过高,不利于普遍使用等【俊S捎谀透矗透呶拢褂梅奖悖藁首拥继迨艿饺嗣窃来越多的重视,但是同已经商业化的有机质子交换膜相比,无机质子导体仍然存在许多问题【浚热缰首哟湫式系停馗葱越喜睿榷ㄐ圆缓玫龋拗屏怂挠τ谩K淙过去的二十多年来无机质子导体逐步兴起并引起研究者的高度重视,但是由于上述问题的存在,商业化产品如燃料电池装置等有重大意义的产品仍然非常稀少【。因此,在未来的几年时间里,质子导体研究领域的主要方向是研究质子导体的导电机理并开发中、低温度下具有高质子传导性的材料。质子的半径小,质量轻,有很高的可动性。同其他离子相比,以裸质子的形式存在的质子很少,它一般位于其它原子的电子密度中,相对较小的质荷比会使得其在固体中的运动常常伴随有分子动力学、分子扩散等现象。在电解质中,质子的传输方式主要有两种【浚阂恢治V首釉诹礁鱿喽晕榷ǖ囊趵胱又涞拇洌颐浅扑狦机制或自由离子机制;一种为质子作为载体负载于其它离子鏗、。等希孀牌它离子一起传输,称为媒介机制。年,第一次报道虷·琈具有优良的导电性能】,为杂多酸作为新型功能性的导电材料的研究开辟了新的领域,引起了国内外学者的普遍关注【】。在国内,吴庆银课题组以及王恩波课题组等对作为固体电解质的高质子导体的杂多酸的功能特性开展了研究。杂多化合物是由杂多阴离子,结晶水,溶剂化分子与反荷离子共同组成,杂多阴离子由中心离子和配位原子组成。杂多化合物的形成基础是杂多阴离子,分类的依据是杂
多阴离子的空间结构。目前,已经发现的约有七十多种元素的原子可以作为中心原子参与杂多化合物的合成,而每种中心原子又以不同的化合价态存在于杂多阴离子之中,因而形成的杂多化合物的种类非常多。在这么多的杂多化合物中,可以根据两个特点作为分类的依据:一是根据中心原子与配原子的比值,二是根据杂多阴离子中心原子的配位数目。根据以上两个特点,杂多化合物可以分为型结构,型结构,型结构,徒峁沟龋壳把芯孔疃嗟氖荎徒峁沟脑佣嗷衔铮币彩茄芯得最为充分的杂多化合物和最具有应用前景