分析化学要点精编（武汉大学第四版）第3章络合滴定法.doc

第5章重量分析法和沉淀滴定法§、重量分析法的分类和特点1、重量分析法分类①沉淀法步骤:试样沉淀剂沉淀式过滤洗涤灼烧或烘干称量式称量计算②气化法③电解法二、对沉淀形式和称量形式的要求P1761、沉淀形式①溶解度小,沉淀完全②易于过滤和洗涤③沉淀应易于转化为称量形式,且转化完全,无副反应2、称量形式①确定的化学组成;②稳定;③摩尔质量大§,、溶解度,溶度积和条件溶度积1、分子溶解度例溶液中分子状态或离子对化合物状态MA(水)的浓度为常数。s0为该物质的固有溶解度或分子溶解度。一般s0为:,可以忽略特例:说明绝大部分以没有离解的中性HgCl2分子存在2、溶解度s表示对MA型微溶化合物一般不考虑s0,则对于 MmAn型沉淀,忽略固有溶解度,沉淀平衡为:溶解度为:,3、活度积与溶度积则活度积:又因:一般用活度积常数作为溶度积常数使用。4、条件溶度积MA=M+AM(OH)MLHA引入相应的副反应系数称为条件溶度积,条件溶度积反映了在有副反应存在时的实际溶解度,发生副反应后:二、影响沉淀溶解度的因素1、同离子效应当沉淀反应达到平衡后,如果向溶液中,加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液,则沉淀的溶解度减小。作用:使溶解度减少应用:加大沉淀剂的用量,使被测组分沉淀完全,一般过量20~30%。2、盐效应加入了强电解质使沉淀溶解度增大的现象使溶解度增大MA=M+A离子强度增大,活度系数减小由于盐效应的存在,利用同离子效应降低沉淀溶解度,应考虑盐效应的影响,即沉淀剂不能过量太多,否则将使沉淀的溶解度增大,不能达到预期的效果3、酸效应设MA的溶解度为S,则酸效应对不同沉淀类型的影响不同①弱酸盐,影响较大,应在较低的酸度下进行沉淀②沉淀本身是弱酸,应在强酸性介质中③强酸盐沉淀,影响不大④硫酸盐沉淀,酸度不能太高4、络合效应MA=M+A5、影响溶解度的其它因素①温度的影响②溶剂③沉淀颗粒大小④形成胶体溶液⑤沉淀析出形态要求掌握:.---先判断存在哪些效应(无特别指明忽略盐效应)例:将15mLAgCl沉淀置于500mLNH3·H2O中,已知平衡时[NH3]=,计算此时溶液中游离Ag+的浓度。(Ag-NH3的㏒β:、;KspAgCl=×10-10)P181例题3、4;P212****题§、沉淀的类型1、晶形沉淀直径:例:晶型,颗粒大,排列规则,易沉降,进行重量分析理想沉淀类型:晶型,大颗粒2、无定形沉淀直径,颗粒小,排列杂乱,不易沉降3、凝乳状沉淀介于两者之间4、沉淀颗粒的大小①与进行沉淀反应构晶离子的浓度有关系,②与沉淀本身的溶解度有关系槐氏经验公式(冯·韦曼)指出:沉淀的颗粒大小与溶液的相对过饱和度有关分散度=cQ为加入沉淀剂的瞬间沉淀物质的浓度s沉淀物质的溶解度cQ-s为开始沉淀瞬间的过饱和度相对过饱和度,其值越大,形成的晶核越多,得到的是小晶形沉淀,其值小,形成晶核数目较少,得到大晶形沉淀。二、沉淀的形成过程1、形成晶核①异相成核:溶液中混有固体微粒,在沉淀过程中这些微粒起着晶种的作用,诱导沉淀的形成,以微粒晶种为中心,构晶离子在其上聚集,形成异相晶核。异相成核在沉淀过程中总是存在。②均相成核:构晶粒子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发地形成晶核。例:均相成核需要一定的相对过饱和度。不同的沉淀,形成均相成核作用所需的相对过饱和程度不一样。溶液的相对过饱和度越大,愈易引起均相成核作用。④形成均相成核作用与临界值的关系临界值:沉淀反应由只有异相成核作用转化为既有异相成核作用又有均相成核作用时所需的与比值一种沉淀的临界值越大,越不易均相成核,有利于生成晶形沉淀。一种沉淀的临界值越小,越易均相成核,不利于生成晶形沉淀,易形成无定形沉淀2、晶形沉淀和无定沉淀的生成聚集速度:构晶离子在晶核表面聚集过程的快慢。与相对过饱和度有关定向速度:构晶离子在晶核表面排列成规则晶体的快慢。与物质性质有关聚集速度大于定向速度,通常得到无定形沉淀聚集速度小于定向速度,通常得到晶形沉淀金属水合氧化物沉淀的定向速度与金属离子的价数有关。两价金属离子水合氧化物沉淀的定向速度通常大于聚集速度,一般得到晶形沉淀。高价时,聚集速度大于定向速度,一般得到无定形沉淀。§、影响沉淀的因素1、共沉淀:在进行沉淀时,某些本来可溶性的组分同时沉淀下来的现象(重量分析主要误差来源之一)①表面吸附引起的共沉淀由于沉淀的表面吸附所引起的杂质共沉淀现象叫表面吸附共沉淀。A、原因在于表面静电引力不平衡B、吸附层和扩散层共同组成沉淀表面的双电层