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文档分类:高等教育

高分子第三章习题.doc


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高分子第三章习题.doc
文档介绍:
第三章自由基聚合2、60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间得残留引发剂浓度,数据如下,计算分解速率速率常数与半衰期。解:引发剂分解属于一级反应,故-d[I]/dt=kd[I]积分得ln[I]/[I]0=-kdt,以ln[I]/[I]0对t作图,所得直线得斜率为-kd。在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁***得分解速率常数,数据如下,求分解活化能。再求40℃与80℃下得半衰期,判断在这两温度下聚合就是否有效。解:引发剂分解速率常数与温度得关系遵守Arrhenius经验式:kd=Ade-Ed/RTlnkd=lnAd-Ed/RT在不同温度下,测定一引发剂得分解速率常数,作lnkd—1/T图,呈一直线。由截距可求得指前因子Ad,而根据斜率可求出分解活化能Ed。lnkd=34、175-15191/T斜率K=-Ed/R则Ed=-K×R=-(-15191)×8、314=126298JlnAd=34、175当T=313K时,kd=5、8×10-7s-1t1/2=0、693/kd=1、2×106s=331h当T=353K时t1/2=1、35h引发剂半衰期与温度得关系式中得常数A、B与指前因子、活化能有什么关系?文献经常报道半衰期为1h与10h得温度,这有什么方便之处?过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h与10h得温度分别为61℃与45℃,试求A、B值与56℃得半衰期。列方程组容易解此题过氧化二乙基得一级分解速率常数为1、0×1014exp(-146、5kJ/RT),在什么温度范围使用才有效?解:引发剂得半衰期在1-10h内使用时,引发剂较为有效由于kd=ln2/t1/2,根据题意kd=1、0×1014exp(-146、5kJ/RT),6、苯乙烯溶液浓度为0、20mol·L-1,过氧类引发剂浓度为4、0×10-3mol·L-1,在60℃下聚合,如引发剂半衰期为44h,引发剂效率f=0、80,kp=145L·mol-1·s-1,kt=7、0×107L·mol-1·s-1,欲达到50%转化率,需多长时间?解:不考虑[I]变化时,引发剂得半衰期为t1/2=44h,则用引发剂引发时,聚合速率方程为:积分得:(绿色得)当转化率为50%时,在计算时,假定引发剂得浓度不随时间变化而变化;实际上引发剂随时间增加而减少。反应时间远大于引发剂半衰期,表明在该温度下引发剂不合适,或者升高反应温度,或改用半衰期更长得引发剂。过氧化二苯甲酰引发某单体聚合得动力学方程为:Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2,假定各基元反应得速率常数与f都与转化率无关,[M]0=2mol·L-1,[I]=0、01mol·L-1,极限转化率为10%。若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10%提高到20%,试求:(1)[M]0增加或降低多少倍?(2)[I]0增加或降低多少倍?[I]0改变后,聚合速率与聚合度有何变化?(3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度?Ed、Ep、Et分别为124、32与8kJ·mol-1。解:低转化率下聚合动力学方程:令(1)当聚合时间固定时,C与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变不改变转化率。(2)当其它条件一定时,改变,则有:即引发剂浓度增加到4、51倍时,聚合转化率可以从10%增加到20%。由于聚合速率,故[I]0增加到4、51倍时,R 内容来自淘豆网www.taodocs.com转载请标明出处.