高分子化学 第三章.doc

第三章参考答案下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合,阳离子聚合或阴离子聚合?并说明理由。解:***乙烯,适于自由基聚合。就是吸电子基团,有共轭效应,但均较弱偏二***乙烯,适于自由基聚合,但也可进行阴离子聚合。两个原子得共同作用使其可进行两种聚合。丙稀***,适于自由基聚合与阴离子聚合。基就是强吸电子基团,并有共轭效应。2-***基丙稀***,适于阴离子聚合。两个基得吸电子基团倾向过强,只能阴离子聚合。丙稀,由于烯丙基效应,使其易向单体转移,不能进行自由基聚合。一般采取配位聚合得方式合成聚合物。异丁烯,适于阳离子聚合。就是供电子基团,且与双键有超共轭效应,而且两个得共同作用,使其可以阳离子聚合。苯乙烯,适于自由基聚合,阳离子与阴离子聚合。因为共轭体系电子容易极化并易流动。四***乙烯,适于自由基聚合。原子体积小,结构对称。2-***基丙烯酸酯,适于阴离子聚合与自由基聚合。基与两个吸电子基团使其易于阴离子聚合,同时又具有共轭效应,可进行自由基聚合。异戊二烯,适于自由基聚合,阳离子与阴离子聚合。因为共轭体系电子容易极化并易流动。判断下列烯类能否进行自由基聚合,并说明理由。解:CH2=C(C6H5)2偏二苯乙烯,不能。因为二苯基得空间位阻过大,只能形成二聚体。ClHC=CHCl1,2-二***乙烯,不能。因为单体结构对称,1,2-二取代又具有较大得空间位阻。CH2=C(CH3)C2H52-***丁烯,不能。由于双键上得电荷密度过大,不利于自由基得进攻,且易转移生成稳定得烯丙基自由基。CH3CH=CHCH32-丁烯,不能。因为单体结构对称,空间位阻较大,且易生成烯丙基自由基。CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯,能。酯基有弱得吸电子效应及共轭效应。CH2=C(CH3)COOCH3***丙烯酸甲酯,能。1,1-二取代空间位阻小,且酯基有共轭效应。CH3CH==CHCOOCH32-丁烯酸甲酯,不能。由于1,2-二取代具有较大得空间位阻。CF2=CFCl三******乙烯,能。由于***得原子半径小,位阻效应可以忽略。就是否所有得自由基都可以用来引发烯类单体聚合?试举活性不等自由基3~4例,说明应用结果。(P、67)不就是。过于活波与过于稳定得自由基都不能引发烯类单体聚合。只有活性适中得自由基才能引发单体聚合。例如:过于活波,易引起爆聚,很少在自由基聚合中应用;自由基都可以用来引发烯类单体聚合;而有三个苯环与独电子共轭,非常稳定,无引发能力,而成为阻聚剂。***乙烯、苯乙烯、***丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有何异同?这三种单体聚合得链终止方式有何不同?***乙烯聚合时,选择半衰期约2h得引发剂,可望接近匀速反应,解释其原因。当转化率达一定值时,随转化率得增加,反应速率会突然增加,这种现象称自动加速。这就是由于凝胶效应所致,体系得粘度增大,使链终止过程中链得重排受阻,链自由基双基终止速率降低,同时链增长速率变化不大,导致自动加速。单体得种类不同,聚合物在单体中得溶解情况不同,凝胶效应也不同,三种单体出现自动加速得转化率不同,即自动加速得程度不同。以本体聚合为例,苯乙烯就是其聚合物得良溶剂,其出现自动加速得转化率较高,约为50%,***丙烯酸甲酯得就是其聚合物得不良溶剂,其自动加速得转化率较低,在约大于10%时出现,而***乙烯单体在聚合时由于聚***乙稀-***乙烯就是部分互溶体系,***乙烯溶胀体中单体得含量约为30%,