2020年聚酰亚胺基础知识-1(横田力男).doc

第一编基础编第1章聚酰亚******结构的聚合物被称为聚酰***那样,主链含亚***结构的聚合物统称为聚酰亚***。1)其中亚***骨架在主链结构上的聚合物,也就是直链型聚酰亚***不仅合成困难也无实用性。相反具有环状结构的聚酰亚***,特别是五元环状聚酰亚***已知的品种很多,实用性很强。因此,一般所说的聚酰亚***都是指后面这种环状聚酰亚***。环状聚酰亚***与聚苯并咪唑等同是含氮的杂环聚合物的一种。图示1聚酰亚***进一步还可分为由芳香族四羧酸和二***为原料通过缩聚反应得到的缩聚型聚酰亚***和双马酰亚***经加聚反应(或缩加聚)得到的加聚型聚酰亚***。其中前面的缩聚型聚酰亚***是大家最熟悉也是应用最广的,一般所称的聚酰亚***都是指这种缩聚型聚酰亚***。本书也是以这种缩聚型聚酰亚***为主。而后者为加聚型聚酰亚***实际属耐热性热固型树脂的热固型聚酰亚***(参考应用编第2章)。具有代表性的聚酰亚***就是由美国杜邦公司1960年开发成功,1965年商品化的二苯醚型聚酰亚***。也就是大家所熟悉的称为[Kapton]聚酰亚***,经过40多年后至今依然在高耐热性塑料中保持领先地位的一种优异的材料。关于这种聚酰亚***开发的经过Sroog(Dupont公司)有过详细的介绍。2)图示2(1)这种聚酰亚***由于具有刚直的主链且不溶于有机溶剂,而且还不熔融,所以是用特殊的两步合成法合成制造的。即是用均苯四甲酸酐PMDA和二苯醚二***ODA为原料,合成可溶性聚酰***酸,在这个聚酰***酸阶段进行成型加工后,通过加热(当然发生化学反应)脱水环化(亚***化)得到Kapton薄膜等一系列聚酰亚***制品(反应式1)。3,4)从这种聚酰亚***开始,一系列芳香族聚酰亚***作为高耐热性塑料虽然在广泛产业界起到了重要的作用,但由于大多数芳香族聚酰亚***都是不溶不熔的,所以都通过(1)式所示的两步法来合成和制备。由芳香族四甲酸酐和芳香族二***为原料通过两步法合成聚酰亚***的一般反应式如(2)式所示。(2)这种通过聚酰***酸的两步合成法是从60年代开始采用的一种古典且具代表性的合成方法。这种方法虽然存在聚酰亚***的前驱体聚酰***酸在溶液状态的贮存稳定性不好等问题,但其重要性至今仍保持不变。在本章中作为聚酰亚***合成方法,首先叙述这种通过聚酰***酸的两步合成,之后再对不经过聚酰***酸这种复杂过程的合成方法进行介绍。也就是把一步法合成聚酰亚***和经过聚酰***酸衍生物的合成方法作叙述。作为参考列出了聚酰亚***合成的有关文献。5)~16)***酸的两步合成法(3)(4)在介绍聚酰***酸和聚酰亚***合成、制备之前,先看一下由芳香族四羧酸二酐和芳香族二***通过两步法合成聚酰亚***的过程。聚酰亚***的形成过程可分成由(3)式到(7)式的五个基本反应。(5)(6)(7)其中,(3)式的由环状酸酐和***的开环反应形成酰***酸和(4)式的由酰***酸脱水形成环状酰亚***是主反应。(5)式到(7)式是经过环状酰亚***互变异构化的环状异构酰亚***(环状酰亚***的异构体)的形成和由它的异构化形成环状酰亚***的过程。另外(3)式的酰***酸的形成反应是一个平衡反应,为便于参考把这个逆反应也考虑在内,则如(8)式所示:(8)现在把(3)式的形成酰***酸的反应再详述一下。酸酐在羧酸衍生物中反应活性是仅次于酰***的17),18),环状酸酐1和二***2在适当的溶剂中,在室温下会很快发生放热反应,得到开环的酰***酸4(3式)。这个反应是属于二***与环状酸酐的开环加成反应,从反应机理来讲是二***2的氮与酸酐的羧基碳之间的亲核加成,形成环状四面体的中间体3(不稳定),接着是从四面体中间体进行羧酸分子内异构形成酰***酸结构的开环加成物4,即由亲核加成-异构两步形成的亲核酰基置换反应。18,19)接着通过(4)式,酰***酸结构的开环加成物4(环状酰亚***的前驱体)的酰***基的氮对分子内的羧酸的羰基碳进行亲核进攻形成环状四面体中间体5,接着从5经脱水反应形成环状酰亚***6。这个脱水环化(环状亚***化)反应也是由亲核加成-异构两步机理的亲核酰基置换反应18,19)。下面的(5)式,是酰***酸的羰-醇互变异构。酰***酸在一般情况取热力学稳定的***型4,但有时也会取醇型7(不稳定),如(5)式所示。这里由(5)式的互变异构酰***酸的醇形7的羟基的氧,对分子内的羧酸的羰基碳进行亲核攻击后,按(6)式形成环状四面体中间体8(不稳定),接着由8脱水后形成环状异构酰亚***9。一般情况下酰亚***是热力学稳定的生成物,与其相比相当于它的异构体的异构酰亚***则是动力学的生成物,在热力学上是不稳定的结构。因此,异构酰亚***通过加热很容易发生异构化(chapman型分子内旋转)形成热力学稳定的酰亚***。实际上环状异构酰亚***9(不稳定结构)也会因加热按7式很容易异构化为环状酰亚***6。前面形成酰***酸结构的开环加成体4的(3)式反应是个平衡反应,为更准确把逆反应也考虑进去,则如(8)式所示。这个(8)