钕_铈掺杂的正极材料尖晶石型limn_2o_4的制备及性能.钕,铈掺杂的正极材料尖晶石型LiMn2O4的制备及性能彭正顺(首都师范大学化学系,北京100037摘要:通过掺杂不同含量的Nd,Ce制备LiMn2-xRExO4(RE=Ce,Nd;x=0,005,01,015,02锂离子电池正极材料,研究稀土元素掺杂对尖晶石LiMn2O4正极材料电化学性质的影响。掺杂Nd,Ce后LiMn2O4正极材料更适合于锂离子的嵌入和脱出,电池的循环性能提高,但充放电容量随掺杂量的增加而下降。X射线光电子能谱分析表明掺杂Nd,Ce的LiMn2O4正极材料,其Mn4+含量增加,且Mn4+含量对LiMn2O4锂离子电池正极材料的容量和循环特性起主要作用。关键词:稀土;锂锰氧化合物;正极材料;锂离子电池;掺杂中图分类号:TM9129;TM2014文献标识码:A锂离子电池所用的正极材料主要有LiCO2[1],LiNiO2[2]和LiMn2O4[3]。LiCoO2材料易合成,性能稳定,是目前商品化锂离子电池应用的正极材料,但是它价格高且对电解质有氧化分解作用。LiNiO2材料合成困难,易形成LixNi1-xO,从而限制了它们的发展。由于锰价格低、无毒、无污染,并且LiMn2O4易合成,近几年已成为替代锂离子电池正极材料的首选材料。但是,与LiCoO2,LiNiO2材料相比存在充放电容量低、循环性能差等缺点。通过改进合成方法和元素掺杂可在某种程度上提高其性能[4~7],如用Co,Cr,Ni,V等元素替代Mn[8],充放电容量降低,掺杂Cr可提高样品循环性能,但是Cr有毒。本文制备了Nd,Ce替代Mn位的LiMn2O4正极材料,并研究了Nd,Ce对LiMnO4正极材料结构和电化学性质的影响。-xRExO4的制备采用溶胶凝胶法制备尖晶石型LiMn2-xRExO4材料。按计量比LiREMn=1x2x(x=0~02称取***锂、***钕(***铈、醋酸锰溶解在水中,并与螯合剂柠檬酸混合。然后用***调节溶液到pH=1~2,在70~80蒸发1d得到透明的溶胶;溶胶在70~80电磁搅拌下蒸发水份,得到凝胶;在300灼烧凝胶粉1h得到前驱物;750烧结前驱物6h,制备出尖晶石型LiMn2-xRExO4正极材料。,CuK靶。X射线光电子能谱(XPS测量用VGScientificESCALAB220!XL型光谱仪,MgK线,用Cls(2850eV作为键能的内标。电化学测量用两电极实验扣式电池,电解液为1mol∀L-1LiPF6+(ECDEC,其中ECDEC=11(体积比。按照41(质量比混合LiMn2-xRExO4和乙炔黑,在乙醇中混匀,均匀地涂在镍网上,在120真空干燥24h。电池在充满干燥氩气的不锈钢手套箱中组装。2结果和讨论XRD分析表明所有的样品均为单相尖晶石立方晶体结构,空间群为Fd3m。表1给出了各样品XRD测定的晶格常数,由表可见,随掺杂量的增加,晶格常数a增加。表1LiRExMn2-xO4样品的晶格参数((((((((((8图1为各样品的Mn2P32光电子能谱,样品LiMn2O4,,Mn4+的键能6426eV[9]#.:19980903;修订日期:19981212作者简介:彭正顺(1969-,男,博士后,副教授(图1(1,说明这些样品中存在Mn4+。另一方面,LiMn2O4样品的Mn2p32峰在低键能区6419eV变宽,在6414eV处对应于Mn2O3的Mn2p32键能值(图1(2,说明LiMn2O4样品也存在着Mn3+。曲线(1和(2合并得到曲线(3,(3为实测样品的XPS图。各样品经分峰拟合处理得到Mn3+,Mn4+的相对含量。实验结果表明,随Nd,Ce掺杂量的增加,Mn4+含量增加;+含量最大。图2为LiLiMn2-xRExO4(x=0,005电池的首次充放电曲线。图3为首次放电容量与掺杂量的关系图。随着掺杂量的增加首次充放电容量减少,图1Mn2p32的X光电子能谱(aLiMn2O4;(;(,掺Ce比掺Nd容量降低大。由于掺Ce样品中含有较多的Mn4+,电池在充电过程中,Li从尖晶石骨架中脱出时会发
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