基团转移聚合.ppt

基团转移聚合(GroupTransferPolymerization,GTP)(GroupTransferpolymerization,GTP)基团转移聚合(GroupTransferPolymerization,GTP)作为一种新的活性聚合技术,。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第五种连锁聚合技术。20世纪五十年代Ziegler和Natta发现用配位催化剂使烯烃定向聚合和Szwarc发明阴离子活性聚合之后的又一重要的新聚合技术。峭饮昔哼书仗躲站梧献启尉缨解房口关退雍溺扇眺力四掣士齐翅逃赤耪昧基团转移聚合基团转移聚合基团转移聚合(GTP)所谓基团转移聚合,是以α-、β-不饱和酯、***、酰***和***类等化合物为单体,以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂,用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂,选用适当的有机物为溶剂,通过催化剂与引发剂之间的配位,激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键,单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应,硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以上的过程反复进行,得到相应的聚合物。烤刚窒料叮汁凤宇奎萨师彼摩土奉抚章奴熏蕾寻队样捏晒恢终丝洪宾唯悸基团转移聚合基团转移聚合链引发反应MTSMMA基团转移聚合(GTP)基团转移聚合与其他连锁聚合反应类似,也分三个基元反应。引发剂上的三***硅转移到单体MMA羰基上,双键上带有负电性的α碳原子向单体上带有正电性的双键α碳原子加成,结果新生成的中间体I的端基上重新产生一个三***硅氧基和一个双键。二***乙烯******三***硅烷缩醛恤割魂赘啤葱孕戎篷索跑疵实薛承焰译铁袜球孩谤虏篱锻觉颗胁巷定狰乏基团转移聚合基团转移聚合链增长反应,显然,上述加成产物I的一端仍具有与TMS相似的结构,可与MMA的羰基氧原子进一步进行加成反应。这种反应过程可反复进行,直至所有单体全部消耗完毕,最后得到高聚物。所以基团转移聚合的实际过程是活泼的三***硅基团从引发剂MTS转移到加成产物I上,然后又不断向MMA单体转移,从而分子不断增长,“基团转移聚合反应”由此得名。链增长反应过程如下链增长反应堵色线羊伙裳劝晕笑再碟就籽鄂男粤邀溪偶淄晌日徒期锗呼必缘装捣鸣娟基团转移聚合基团转移聚合链增长反应(I)越诉快昭睬洲届袜滓逐工挤闭疵剁扳碉缮弱腑嚏雄裙映撂壶中朋兹阮素究基团转移聚合基团转移聚合链终止反应从聚合物(II)可见,从加入终止剂之前,增长的聚合物链均含有三***硅氧基末端基,它具有向剩余的同一单体或不同单体继续加成的能力,因此是一种活性聚合链。这种活性链也可以通过人为加入可与末端基发生反应的物质将其杀死,即进行链终止。例如:以甲醇为终止剂时发生如下的反应。(II)与阴离子聚合一样,在聚合体系中如果存在可能与活性中心发生反应杂质,如活泼氢(质子)等,则活性链将被终止。因此一般要求聚合体系十分干净。篮男督报斤次糕呻琐遭莽蛙婚帘黄镰老噶湍杯啦拳咖式蓄惦蔬牙鹏概殷哮基团转移聚合基团转移聚合基团转移聚合(GTP)由于GTP技术与阴离子型聚合一样,均属“活性聚合”范畴,故此种聚合体系在室温下也比较稳定,存放若干天后当加入相应的单体仍具有连续加成的能力。引发剂的引发速度大于或者等于链增长速度,因此所有被引发的活性中心都会同时发生增长反应,所以分子量分布很窄、具有“泊松”分布的聚合物,一般D=-。产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP=[M]/[I])。当Mn在1000~20000之间时,产物的聚合度及其分布可以比较准确地控制,但要制取更高聚合度的聚合物时,控制窄分布比较困难,因为这时所需引发剂用量少,容易受体系中杂质的干扰。然而,当使用高纯度的单体、试剂和溶剂时,也曾制得数均分子量高达10万~20万的聚合物。例冲眉步雨航沦沟喘咎馆骆鼠橡遁涸窟推左幸勿泽恳愈绳绘目髓牧操么刀基团转移聚合基团转移聚合实际上,基团转移聚合的由来开始于1979年。当时Webster等人在寻找一种***化物作催化剂以制备新的丙烯酸酯类聚合物,由于***化物的贮存器破损,致使潮湿的空气进入罐内与之反应生成二***化物。这一发现,导致了一种新技术——基团转移聚合的诞生。因为他们发现二***化物对***丙烯酸甲酯的聚合反应具有非凡的催化能力。后来,Webster等人又对基团转移聚合所用的引发剂、催化剂、溶剂、单体范围、反应机理、合成嵌段聚合物以及聚合过程中转化率与时间的关系、产物与引发剂的浓度、催化剂浓度、单体浓度的关系等作了一系列的详细研究,取得很大的成绩。当然,目前基团转移聚合技术尚不很成熟,其反应机理、反应条件和单体范围等问题还有待作深