第六章逐步聚合.docx

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,用K表示。该种缩聚反应谓之。反应程度P:已参加反应的官能团的物质的量(单位为mol)占起始官能团的物质的量的百分比,称为反应程度,记作P。n0n100%n0不平衡缩聚:逆反应的速率很小,几乎为零,可认为是能够进行到底的缩聚反应。⒍均缩聚:反应体系中只有一种单体‘进行反应的缩聚体系。a-R-b,a和b⒎混缩聚:反应体系中有两种单体‘a-R-a和b-R-b,a和a不能反应,b和b不能反应,a和b之间进行反应的的缩聚体系。⒏共缩聚:共缩聚有两种,在混缩体系中‘a-R-a和b-R-b,加入第3种单体(a和a不能反应,b和b不能反应,a和b之间进行反应)或在均缩聚体系a-R-b中加入第二种单体的缩聚体系。⒐体型缩聚的凝胶点 Pc:体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点, 或称临界反应程度,记作Pc。⒑平均官能度:体型缩聚中,平均每个单体具有的官能团的数目。⒒界面缩聚反应:将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液,在两种溶液的界面处进行缩聚反应,并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。⒓杂链聚合物:大分子主链中除碳原子外, 还有O、S、N、P、Si和苯环等杂原子的聚合物。⒔逐步加成聚合反应:形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的,而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大,聚合物的结构酷似缩聚物。⒕聚酯化反应:二元醇与二元羧酸缩聚,缩去小分子水形成聚酯的缩聚反应。⒖聚酰***化反应:二元***与二元羧酸缩聚,缩去小分子水形成聚酰***的缩聚反应。⒗缩合反应:缩合反应是指含有一个官能团的化合物,在官能团之间发生反应,缩去一个小分子生成新的化合物的可逆平衡反应。⒘聚合物相对分子质量稳定化法:聚合物相对分子质量达到要求时加入官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反应的能力,从而达到控制缩聚物相对分子质量的目的的方法⒙聚醚型聚氨酯:以二异***酸酯和端羟基聚醚为原料,经逐步加成聚合反应形成的大分子链中含有氨基甲酸酯基和聚醚链段的一类聚氨酯。⒚聚酯型聚氨酯:以二异***酸酯和端羟基聚酯为原料,经逐步加成聚合反应形成的大分子链中含有氨基甲酸酯基和聚酯链段的一类聚氨酯。⒛缩聚反应的平衡常数:缩聚反应进行了一段时间后,正反应的速率与逆反应的速率相等,反应达到平衡。平衡常数即平衡时正反应的速率常数与逆反应的速率常数之比,或生成物浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比。昼郓众书偬嫱鈧恸鋁镘伫鏷***險项。㈡填空题精品文档精品文档2精品文档⒈杂链聚合物有 PET⒉逐步聚合的方法有⒊聚氨酯大分子中有、PA熔融缩聚、氨基甲酸酯基、 PC 和 PU 等。溶液缩聚、 界面缩聚 和固相缩聚、异***酸酯基 、脲基甲酸酯基等。和缩二脲基等基精品文档精品文档26精品文档团。精品文档精品文档26精品文档⒋线型缩聚的单体有乙二醇、对苯二甲酸、己二***、己二酸和双酚A等。⒌按照参加反应的单体种类,缩聚反应的单体可分为具有相同官能团并且可以相互作用的单体、具有相同官能团但不能相互作用的单体和具有不同官能团并且可以相互作用的单体等三类。⒍逐步聚合包括缩聚和逐步加成聚合两类。⒎聚氨酯可以看成是由刚性链段和柔性链段构成的嵌段共聚物。⒏缩聚反应根据参加反应的单体种类可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚等三类。⒐缩聚反应根据热力学特征可分为平衡缩聚和不平衡缩聚两类。⒑聚氨酯的主要用途是可作泡沫塑料、涂料、胶粘剂和合成纤维等。⒒体型缩聚物有环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和不饱和聚酯树脂等。⒓线型缩聚物有PET树脂、PA-66树脂、PC和PA-1010树脂等。⒔计算体型缩聚的凝胶点有Carothers方程和Flory统计公式。㈢选择填空题⒈工业上为了合成聚碳酸酯可采用(⑴、⑵)聚合方法。⑴熔融缩聚⑵界面缩聚⑶溶液缩聚⑷固相缩聚⒉工业上为了合成涤纶树脂(PET)可采用(⑴)聚合方法。⑴熔融缩聚⑵界面缩聚⑶溶液缩聚⑷固相缩聚⒊工业上为了合成聚酰***-66树脂(PA-66)可采用(⑴)聚合方法。⑴熔融缩聚⑵界面缩聚⑶溶液缩聚⑷固相缩聚㈣简答题⒈为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关,缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大?答案:自由基聚合遵循连锁聚合机理:链增长反应的活化能很低,Ep20~34kJ/mol,聚合反应一旦开始,在很短的时间内(~几秒)就有成千上万的单体参加了聚合反应,亦即生成一个相对分子质量几万~~几秒的时间(瞬间可以完成),延长聚合时间,对聚合物相对分子质量基本无影响,所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。缩聚反应与连锁聚合反应不同,缩聚反应没有特定的反应活性中心。这是因为缩聚反应是官能团之间的反应:单体先聚合成低聚体,低聚体再聚合成高聚物,链增加反应的活化较高,Ep60kJ/mol,生成一个大分子的时间很长,几乎是整个聚合反应所需的时间,延长聚合时间,可以提高聚合物的相对分子质量。因此,缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。⒉论述缩聚反应的特点并加以说明?⑴缩聚反应没有特定的反应活性中心缩聚反应与连锁聚合反应不同,缩聚反应没有特定的反应活性中心。这是因为缩聚反应是官嶁阚窃鷲鹼礼撟進蟯铺绊铎镁薊骣。精品文档精品文档5精品文档能团之间的反应,每个单体都具有两个(或两个以上)官能团,而官能团都具有相同的反应能力,所以每个单体都可以看作是反应的活性中心;反应初期单体很快消失,变为二聚体、三聚体、四聚体等低聚体,随着反应的进行,聚合度不断增加,体系中存在聚合度递增的一系列中间产物。因为,在反应初期单体很快消失,所以,单体的转化率与时间关系不大。⑵缩聚反应无所谓链引发、链增长和链终止连锁聚合的全过程包括链引发、链增长和链终止等基元反应。缩聚反应的任何一步都可以独立存在,任何时候都可以使反应暂时停止下来,任何时候也可以同样的速度使反应继续下去,无所谓链引发、链增长和链终止,体系中存在着聚合度递增的一系列中间产物。⑶缩聚反应是逐步、可逆平衡反应缩聚反应的活化能 E值较高,约60kJ/mol,反应速率低,形成一个大分子的时间很长,以小时计。生成一个大分子的时间几乎是整个聚合反应所需的时间。聚合物相对分子质量随聚合时间的延长而逐步增加。同时,由于缩聚反应的聚合热较小 H=-20kJ/mol,因此,聚合的临界温度低,一般为40℃~50℃。所以,在一般聚合温度下缩聚反应是可逆平衡反应 。⒊缩聚反应中“官能团等活性理论的假定”内容是什么?根据其假定写出聚酯化反应的方程式。答案:假定任何反应阶段,反应物两端官能团具有相同的反应能力和参与反应的机会。亦即反应物两端官能团的反应能力和参与反应的机会与链长基本无关。根据官能团等活性理论的假定,可以用和一个正反应的速率常数 k1、一个逆反应的速率常数-1和一个平衡常数K来描述缩聚反应平衡的特征,用官能团的反应来描述缩聚反应聚酯化反应方程式:櫥辮輸瀘釗杂褻显负攝图鉅幘钭翘。精品文档精品文档6精品文档COOH + HOk1k-1OC O + H2O精品文档精品文档26精品文档⒋何谓反应程度P?用缩聚反应中官能团等活性理论的假定,以聚酯化反应为例,推导反应程度P与平均聚合度Xn的关系式?軼榉蕷獭賤茔繒词鴻釀灘桠绷擁誕。答案:已参加反应的官能团数量占起始官能团数量的百分比,称为反应程度,记作 P。n0-np= ×100%n0推导反应程度 P与平均聚合度 Xn的关系式:精品文档精品文档26精品文档COOH + HOk1k-1OC O + H2O精品文档精品文档9精品文档设t=0时n0n000t时nnn0nn0-nn1p=n0=1-n0=1-n0nXn=n01nP=1-XnXn1=1-P()式中n0——起始时羟基和羧基官能团数目,mol;n——t时刻羟基和羧基官能团数目,mol;no-n——t时刻酯基官能团数目,mol;P——反应程度;Xn——平均聚合度。⒌何谓平衡常数?用缩聚反应中官能团等活性理论的假定,以聚酯化反应为例,推导平衡常数K和平均聚合度 Xn的关系式。答案:在缩聚反应中,当正反应的速率与逆反应的速率相等时,缩聚反应达到平衡,平衡时生成物浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比为一常数,该常数为平衡常数。用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示聚酯化反应绉筝责訂顸镱呂装決圣备銳剂谊憂。k1OCOOH+HOCO+H2Ok-1推导平衡常数K和平均聚合度Xn的关系式:k1OCOOH+HOCO+H2Ok-1设t=0n0n0P00t时平衡nnK(n0-n)nWn=n0(1-P)n0-n=n0P精品文档精品文档26精品文档定义精品文档精品文档26精品文档x(H2O)=nWK=k1n0k-1(n0-n)?nW(n0n)/n0?nW/n0P?x(H2O)2Kn1P?x(H2O)?Xnn2)2)2((n0XnXnK()P?x(H2O)式中 n0——起始时羟基和羧基官能团数目, mol;n——t时刻羟基和羧基官能团数目, mol;P——平衡时反应程度;——平衡常数;nw——平衡时小分子水的摩尔数;x(H2O)——平衡时小分子水的摩尔分数。⒍己二***和己二酸进行缩聚,系无催化反应,两原料官能团等物质的量投料,试推导聚合速率方程。答案:己二***和己二酸进行缩聚,合成聚酰*** -66的聚酰***化反应,无催化反应历程可表示为龛鰳装毙響謊胀纥趕诓軌驮紆诛鸢。精品文档精品文档12精品文档OC OH + HAk1k2OHC OH + A(I)精品文档精品文档26精品文档OHOHk3COHk5COH+NH2k4NH2()OHCN+H2O+H聚酰***化反应的每一步反应都是可逆平衡反应,为了获得高相对分子质量的聚酰***-66必须不断地把小分子水从反应区域移除,这样一来就可以把聚酰***化反应看作不可逆反应,因而k40,聚酰***化反应速率可以用羧基的消失速率表示。在上述反应中,反应速率常数k1,k2,k5都比k3大,亦即聚酰***化反应速率由最慢的生成过渡态的一步决定,因此,聚酰***化反应速率可表示为dc(COOH)k3c(C(OH)2)c(NH2)Rpdt精品文档精品文档26精品文档c(C(OH)2)难以测量,因此引入平衡常数 KK=k1=c(C(OH)2)c(A)k2 c(COOH)c(HA)k1c(COOH)c(HA)精品文档精品文档15精品文档c(C(OH)2)=考虑到强酸 HA的离解平衡k2c(A)精品文档精品文档26精品文档HA KHA H + AKHA=c(H)c(A)c(HA)c(A)= KHAc(HA)c(H)Rp=-dc(COOH)(COOH)c(NH2)c(H)***化反应为自催化 ,所以c(H ) c(COOH),于是Rp=-dc(COOH) kc(COOH)2c(NH2)蠟証录書駱羥忏麽椁疇誤簖笾閥礼。dtk k1k3k2KHA⒎已知自催化(没有外加酸而以原料中的羧酸做催化剂 )聚酯化反应速率方程 ()dc(COOH)=kc(COOH)2c(OH)dt试推导式()Xn2=2n02kt+1贐鍆愨嚀鈧顏貴禱镣纫纡嚳驥项妆。答案:设:c(COOH)=c(OH)=n()()精品文档精品文档26精品文档式()变为-dnkn3dt将上式积分得ndnktn3dtn001 1 1-2(n2-no2)=-ktn=n0(1-P)代入上式得-1(212-12)-kt2n0(1-P)n012(1-P)2=2nokt+1Xn2=2n02kt+1式中 n0——起始时羟基或羧基官能团数目, mol;t——反应时间,mim;k——常数。⒏已知酸催化聚酯化反应速率方程 ()dc(COOH)韙熒綞嶠骐辑罢驱鳥诈纥辋韦谊宫。- =k'c(COOH)c(OH)dt试推导式()Xn=k'n0t+1答案:设:c(COOH)=c(OH)=n式()变为dn 2- =k'n()()()精品文档精品文档18精品文档将上式积分得ndnk'tn2dtno0(1-1)=-k′tnn01=k'n0t+1(1-P)Xn=k'n0t+1()式中n0——起始时羟基或羧基官能团数目,mol;t——反应时间,mim;'——常数。在混缩聚体系中(a-R-a,b-R’-b),官能团非等物质的量投料,利用过量的那种单体作为官鲮僅鈧绣愷備啬蜕懾責亿業陘***涝。能团封锁剂,进行官能团封锁,控制缩聚物相对分子质量。官能团物质的量之比rna1,官nb能团a的反应程度为 P,试推导式 ()Xn1r()r2rP1答案:令t时刻官能团a的反应程度为P,官能团b的反应程度则为rP。于是t时刻,官能团a物质的量为na(1P),官能团b物质的量为nb(1rP)根据平均聚合度的定义有Xn单体数(nanb)/2大分子数[na(1-P)nb(1-rP)]/2精品文档精品文档19精品文档Xn=(na+nb)/nb精品文档精品文档26精品文档[na(1-P)+nb(1-rP)]/nb分子分母乘以 2,除以nb得Xn1r[r(1-p)(1-rp)]精品文档精品文档26精品文档Xn1r1r()2rP式中r——官能团物质的量之比;P——官能团a的反应程度。⒑请写出工业上以苯甲酸作官能团封锁剂,制备PA-1010树脂有关的聚合反应方程式。H2N(CH2)10NH2+HOOC(CH2)8COOHH3N(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO農驱癢癟详蛰鯊档镝嶼緗縷诤鋤钬。nH3N(CH2)10NH3OOC(CH2)8COOHHOOH[N(CH2)10NC(CH2)8C]nOHHHOOH[N(CH2)10NC(CH)8C]n+COOH2OHOHHOOC[N(CH2)10NC(CH)8C]n2OH+H2O⒒请出工业上酯交换法合成涤纶树脂有关的化学反应方程式。⑴对-苯二甲酸甲酯化酸催化,对-苯二甲酸与甲醇酯化制备对苯-二甲酸二甲酯。特别注意将苯甲酸一类单官能团化合物除尽。撄轨謀刚極捞璽騰斂渌湞奖缚闫牘。精品文档精品文档22精品文档HOOCCOOH + 2CH3OH精品文档精品文档26精品文档CH3OOCCOOCH3+ 2H2O精品文档精品文档26精品文档⑵酯交换在150℃~200℃下,使对-苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换制备对-苯二甲酸二乙二醇酯。精品文档精品文档26精品文档CH3OOCCOOCH3+ 2HOCH2CH2OH精品文档精品文档26精品文档HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH+ 2CH3OH精品文档精品文档26精品文档⑶涤纶树脂的合成以三氧化二锑为催化剂,以对-苯二甲酸二乙二醇酯为单体进行均缩聚。为了控制缩聚物的相对分子质量加入单官能团化合物苯甲酸做官能团封锁剂。滦簖钒芗锸妝鎮题暉贄緲点缌遼辮。精品文档精品文档26精品文档nHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH精品文档精品文档26精品文档H[OCH2CH2OOCCO]nOCH2CH2OH+(n-1)HOCH2CH2OH精品文档精品文档26精品文档